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V. Cinétique de quelques réactions composées typiques

mise à jour : 29-01-2012


V. Cinétique de quelques réactions composées typiques

S'agissant des réactions élémentaires, il est possible d'en dresser une liste quasi exhaustive et d'en analyser les caractéristiques cinétiques générales, comme nous l'avons fait au chapitre III. Une entreprise similaire pour les réactions composées n'est guère possible, chacune étant un cas particulier parmi une infinité de possibilités. En effet, le nombre d'espèces mises en jeu peut aller de quelques unités à plusieurs dizaines ou centaines, tout comme le nombre de réactions élémentaires, ou pseudo-élémentaires, qui peuvent de plus être monomoléculaires, bimoléculaires ou de moléculartité supérieure, non-réversibles ou réversibles. Le réseau réactionnel ainsi constitué peut comporter toute sorte de couplages : une espèce peut être à la fois produit et réactif, catalyseur ou inhibiteur de tout un sous-ensemble du mécanisme, en fonction de sa concentration à un instant donné. Un même mécanisme formel peut donner lieu à des cinétiques très différentes pour différents jeux de constantes de vitesse, etc., de sorte qu'une classification vraiment pertinente des réactions composées n'est pas réaliste.

Toutefois, quelques mécanismes typiques apparaissent souvent, soit comme un tout, soit comme sous-partie de mécanismes plus importants. L'objet de ce chapitre est l'étude cinétique de quelques uns de ces mécanismes, de leurs propriétés caractéristiques, et des éventuelles approximations qu'ils peuvent permettre, dans certaines conditions.

L'accent est mis sur la compréhension des types de couplages et des répercussions qu'ils peuvent avoir sur l'ensemble d'un mécanisme.

1. Réactions successives

On entend par réactions successives (ou consécutives) des réactions dont les produits de la première sont les réactifs de la seconde. Les produits de la seconde peuvent à leur tour être les réactifs d'une troisième, sans être jamais régénérés, et ainsi de suite. Une telle suite de réactions met donc en jeu des molécules appelées intermédiaires réactionnels, dont une caractéristique est, le plus souvent, de ne pas pouvoir être isolés, du moins facilement.

L'adjectif "successives" ne doit évidemment pas être pris dans le sens où les réactions auraient lieu l'une après l'autre : le propre d'un mécanisme réactionnels est que toutes les réactions qui le composent se déroulent simultanément. La succession, ici, exprime les liens de parenté entre les différentes espèces... mais toutes les générations vivent ensembles !

1.1. Réactions monomoléculaires successives

L'exemple le plus simple est constitué de deux réactions élémentaires monomoléculaires successives :

A  →  B     k1     (r 1a)

B  →  C     k2     (r 1b)

dont les équations cinétiques sont

dA/dt  =  − k1A     (1)

dB/dt  =  k1A − k2B     (2)

dC/dt  =  k2B     (3)

avec pour concentrations initiales A0 ; B0 = C0 = 0.

Bien que ce ne soit pas ce qui nous intéresse le plus ici, ce système d'équations différentielles est intégrable analytiquement. L'équation (1) s'intègre immédiatement :

A  =  A0 e−k1t     (4)

L'intégration de l'équation (2) et la relation de conservation, A + B + C = A0, conduisent à :

1) pour k2 ≠ k1

B  =  A0 k1 (e−k1t − e−k2t ) / (k2 − k1)     (5)

C  =  A0 [ 1 − (k2 e−k1t − k1 e−k2t ) / (k2 − k1) ]     (6)

2) pour k2 = k1

B  =  A0 k1 t e−k1t     (5')

C  =  A0 [ 1 − (1 + k1 t ) e−k1t ]     (6')

complément : intégration de l'équation (2), méthode de Lagrange

La trajectoire de cette réaction dans l'espace réactionnel a déjà été montrée Fig. IV.1. La Fig. V.1 en montre les courbes d'évolution temporelle.

La courbe d'évolution de A, éq. (4), est une exponentielle décroissante, comme si la réaction (r 1a) était isolée.

Celle de B, éq. (5), est la somme de deux exponentielles décroissantes, ou bi-exponentielle, dont les amplitudes respectives sont égales et de signe opposé. Elle présente donc un maximum correspondant à l'annulation de la dérivée première, soit
tmax =  ln(k2/k1) / (k2 − k1)
et un point d'inflexion correspondant à l'annulation de la dérivée seconde, soit
tinflexion =  ln(k2/k1)2 / (k2 − k1)  =  2 tmax

La courbe d'évolution de C, éq. (6), est également bi-exponentielle. Sa pente à l'origine est nulle, ce qui correspond à son extrêmum. Elle présente un point d'inflexion à t =  ln(k2/k1) / (k2 − k1) = tmax(B), c'est-à-dire correspondant au maximum de B, où sa vitesse de production est maximum. Elle atteint un niveau Ce = A0.


évolutions de A, B et C

Fig. V.1

Evolution typique des concentrations de A, B et C au cours de la réaction (r 1a-b).

A : exponentielle décroissante
   B : bi-exponentielle présentant un maximum à  tmax= ln(k2/k1) / (k2 − k1) et un point d'inflexion à  tinflexion = 2 tmax.
   C : bi-exponentielle présentant un minimum à l'origine (pente nulle) et un point d'inflexion au temps tmax du maximum de B.
(A0 = 10−3 mol.L−1 ; B0 = C0 = 0 ; k1 = 1 s−1 ; k2 = 0.3 s−1)


Pour  k2 = k1, il y a dégénérescence des bi-exponentielles, éq. (5') et (6'), mais les courbes ont la même allure. Le maximum de B est à  tmax= 1/ k1 = τ, c'est-à-dire à une durée de vie de A, et sa valeur  est Bmax = A0 / e, qui se trouve être aussi la valeur de A à cet instant. Son point d'inflexion est à tinflexion = 2 / k1 = 2 τ, soit 2 durées de vie de A.

Si la première réaction (r 1a) est très rapide devant la seconde (k1 ≫ k2), A est transformé en B presque instantanément à l'échelle de temps globale de la réaction. Le maximum de la courbe B est alors pratiquement en A0 (tmax ≈ 0 ; Bmax ≈ A0). L'ensemble de la cinétique observable est alors quasiment déterminé par la seconde réaction (r 1b), la plus lente. 

Inversement, la concentration de l'intermédiaire réactionnel, B, s'élève d'autant moins au cours de la réaction que le rapport des constantes k2/k1 est important, car sa vitesse de consommation est alors plus grande que sa vitesse de production. En conséquence, la courbe d'évolution du produit final, C, se rapproche de la symétrique de celle de A (Fig. V.2).


évolution de A, B et C pour k2 > k1

Fig. V.2

Réaction (r 1a-b) : effet du rapport des constantes de vitesse, k2 / k1.

k1 = 1 s−1, comme pour la figure V.1, tandis que k2 = 3 s−1 est 10 fois plus grande.
La concentration de B reste plus faible et la courbe C tend à se rapprocher de la symétrique de A.


Généralisation à un nombre quelconque de réactions monomoléculaires successives.

Les caractéristiques du mécanisme (r 1a-b) se retrouvent dans un mécanisme comportant un nombre quelconque de réactions monomoléculaires successives :

A  →  A1     k1     (r 2a)

A1  →  A2     k2     (r 2b)

A2  →  A3    k3     (r 2c)

....................................

AR−1  →  P     kR     (r 2r)

A1, A2, ..., AR sont les intermédiaires réactionnels. Leurs courbes d'évolution présente un maximum comme la courbe de B ci-dessus, et de plus en plus retardé. A partir du deuxième intermédiaire, elles démarrent avec une pente nulle et présentent un point d'inflexion également dans leur partie ascendante (Fig. V.3).

La courbe du produit final P a également une forme sigmoïde, comme celle de C ci-dessus, avec un démarrage d'autant plus retardé que la chaîne réactionnelle est longue. Le bilan est toujours Pe = A0.


multi exponentielles A A1 A2 A3 P

Fig. V.3

Evolution typique de réactions successives multiples.

Ici quatre réactions successives :      A → A1 → A2 → A3 → P

A0 = 10−3 mol.L−1 ; A1,0 = A2,0 = A3,0 = P0 = 0 ; k1 = 1, k2 = 0.8, k3 = 1.2, k4 = 0.3 (s−1)
Les intermédiaires réactionnels apparaîssent dans l'ordre des réactions successives. Leur amplitude dépend des constantes de vitesse de production et de consommation. Ainsi la courbe de A2 est ici plus petite car k2 < k3. Toutes les courbes sauf A et A1 démarrent avec une pente nulle.


Les équations cinétiques sont également intégrables analytiquement et conduisent à des multi-exponentielles de la forme générale :

(on suppose que  A1, A2, ..., AR, P = 0  à  t = 0 ; et  k1, k2, ..., kR, tous différents)

A = A0 e−k1t

A1 =  [k1A0 / (k2 − k1)]  (e−k1t − e−k2t)

A2 = A0 ( α2 e−k1t   +  β2 e−k2t   +  γ2 e−k3t )

........

AR−1 =  A0 ( αR−1 e−k1t   +  βR−1 e−k2t   +  ...  +  λR−1 e−kRt )

P = A0 [ 1 − ( αR e−k1t   +  βR e−k2t   +  ...  +  λR e−kRt ) ]

où tous les coefficients désignés par les lettres grecques sont des combinaisons de toutes les constantes de vitesse des réactions précédentes, et, pour les intermédiaires, de leur constante de consommation ; ils sont alternativement positifs ou négatifs.

L'écriture simplifiée ci-dessus ne reflète pas le nombre réel de paramètres de chacune des multi-exponentielles. Ainsi, par exemple, la courbe de A2 est une tri-exponentielle à 4 paramètres seulement, k1, k2, k3 et  A0, les facteurs d'amplitude α2, β2 et γ2 étant en réalité des fonctions de k1, k2 et k3.

Il est à noter que les constantes de vitesse de ces multi-exponentielles sont précisément les constantes de vitesse particulières de chacune des réactions, k1, k2, etc., contrairement à d'autres types de mécanismes se traduisant également par des multi-exponentielles mais dont les constantes de vitesse sont composites.

complément : Démonstration et calcul pour 3 réactions monomoléculaires successives


1.2. Approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS)

Considérons de nouveau le mécanisme constitué de deux réactions successives (r 1a-b). Si la deuxième réaction (r 1b) est beaucoup plus rapide que la première (k2 ≫ k1), la concentration de B reste négligeable devant celles de A et C, de sorte qu'on a tout au long de la réaction :

C  ≈  A0 − A     (7)
de même, sa dérivée est négligeable, toujours devant celles de A et C, et l'équation (2) devient quasi stationnaire :

dB/dt  =  k1A − k2B  ≈ 0   

soit

B  ≈  A k1/k2     (8)

et l'équation (3) devient

dC/dt  ≈  k1 A  =  − dA/dt     (9)

Tout se passe donc comme si le mécanisme (r 1a-b) se réduisait à l'unique réaction

A → C     k1

dont la constante de vitesse est celle de la réaction la plus lente (r 1a) (c'est toujours la réaction la plus lente qui détermine l'échelle de temps globale d'une réaction composée).

L'approximation de l'état quasi stationnaire, ou AEQS, est applicable lorsqu'un intermédiaire réactionnel reste à une concentration très faible devant celles des autres espèces, c'est-à-dire à courte durée de vie ou très réactif.

1- On trouve quelquefois dans la littérature une confusion dans l'application de l'AEQS : celle-ci s'applique lorsque la concentration d'un intermédiaire réactionnel reste faible devant les autres, cela ne signifie nullement qu'elle soit constante (eq. 8).

2- L'application de l'AEQS ne garantit pas, par lui-même, que l'intermédiaire reste à une très faible concentration, puisqu'il est basé sur la supposition que les constantes de vitesse, telles que k2 ici, sont très grandes. D'autre part, à cause des approximations (7) et (8), le bilan de conservation de la matière n'est pas respecté. Une illustration de ces faits est donnée dans l'exercice 18bis.

3- L'AEQS peut apporter des simplifications intéressantes. Toutefois, il n'y a aucun inconvénient, en simulation, à utiliser les équations sans approximation, avec des constantes de vitesse choisies en conséquence. C'est même recommandé si l'on n'est pas absolument sûr que les conditions d'application correcte de l'AEQS soient respectées dans toutes les situations envisagées au cours du traitement d'un problème donné. D'autre part, tout type d'approximation, du moins sur des espèces cruciales, est à éviter absolument dans le cas de mécanismes présentant des caractéristiques non linéaires (autocatalyse par exemple).


L'AEQS a été utilisée pour la première fois par Max Bodenstein.


1.3. Réactions successives quelconques


Des intermédiaires réactionnels (à la fois produits d'une réaction et réactifs d'une autre, sans être régénérés) peuvent apparaître également dans des réactions non monomoléculaires, par exemple suivant le schéma :

A (+ B1) → A1 (+ C1)     k1
 A1 (+ B2) → A2 (+ C2)     k2
....................................
 AR−1 (+ BR) → P (+ CR)     kR

où A1, ..., AR−1 sont les intermédiaires aboutissant au produit final P. Les espèces entre parenthèses peuvent exister ou non mais on suppose qu'elles n'interagissent pas. Les Cx sont donc aussi des produits de la réaction globale. Pour simplifier l'écriture, tous les coefficients stœchiométriques ont été mis à 1, mais ils peuvent être différents.

Un tel mécanisme est quelquefois appelé réaction par stade ou en séquence ouverte.

Les équations cinétiques ne sont plus intégrables analytiquement, et ne conduisent donc plus à des solutions multi-exponentielles. Mais les caractéristiques principales des réactions successives sont toujours vraies :

- courbe à maximum pour les intermédiaires

- forme sigmoïde pour le produit final

- démarrage à pente nulle à partir du deuxième intermédiaire et pour le produit final

- la réaction la plus lente impose l'échelle de temps globale de la réaction composée

- le bilan de la réaction pour les espèces principales est  Pe = A0 (et, le cas échéant, Cx,e = A0, à condition bien sûr que les espèces Cx n'aient pas d'autres interactions)

- application possible de l'AEQS sur les intermédiaires dont la concentration reste très petite devant celles des autres espèces.


exemple d'application de l'AEQS :

Décomposition thermique du peroxyde de diterbutyle en phase gazeuse

Cette réaction est connue pour aboutir au bilan global :

(CH3)3COOC(CH3)3 = 2 CH3COCH3 + C2H6

avec une cinétique expérimentale d'ordre 1.

D'autre part, le mécanisme suivant a été proposé :

(CH3)3COOC(CH3)3  →  2 (CH3)3CO     k1     (r 3a)
(CH3)3CO   →  CH3COCH3  + CH3     k2     (r 3b)
2 CH3  →  C2H6     k3     (r 3c)

Soit  A = (CH3)3COOC(CH3)3 ; P1 = CH3COCH3 ; P2 = C2H6 ; R1 = (CH3)3CO ; R2 =  CH3.

Ce mécanisme est constitué de réactions successives monomoléculaires (r 1a,b) et bimoléculaire (r 3c). Certains coefficients stœchiométriques sont égaux à 2.

Il apparaît qu'une molécule A se transformant en 2 molécules R1, chacune donnant à son tour 1 molécule P1 et R2, puis 2 R2 se transformant en 1 P2, ce mécanisme donnera bien le bilan global A = 2 P1 + P2, observé expérimentalement.

D'autre par, les espèces radicalaires R1 et R2 sont a priori très réactives, c'est-à-dire que les réactions (r 3b) et (r 3c) sont très rapides devant (r 3a). Leurs concentrations, et leurs dérivées, restent donc très petites devant celles de A, P1 et P2. On peut donc appliquer l'AEQS sur R1 et R2.

Les équations cinétiques exactes sont :

dA/dt  =  − k1A     (10)
   dR1/dt  =  2 k1A − k2 R1     (11)
   dP1/dt  =  k2R1     (12)
   dR2/dt  =  k2R1 − 2 k3R22     (13)
   dP2/dt  =  k3R22     (14)

L'équation (10) donne immédiatement

A  =  A0 e−k1t     (15)

AEQS sur R1 : dR1/dt ≈ 0

R1  ≈ 2(k1/k2)A     (16)

AEQS sur R2 : dR2/dt ≈ 0

R22  ≈  k2/(2k3)R1  ≈  (k1/k3)A     (17)

on déduit des équations (12) et (16)

dP1/dt  ≈  2 k1 A =  2 k1A0 e−k1t

soit  (0→P1) dP1 ≈  2k1A0 (0→t) e−k1t dt

P1  ≈  2 A0 (1 − e−k1t )     (18)

et, de même, des équations (14) et (17)

P2  ≈  A0 (1 − e−k1t )     (19)

Les équations (15), (18) et (19) montrent que la cinétique globale de cette réaction, qu'on observe la disparition de A ou l'apparition de P1 ou P2, est d'ordre 1, en accord avec l'expérience. On y retrouve également le bilan global : l'amplitude de P1 est le double de celles de A et P2.

Afin d'assurer les conditions d'application de l'AEQS, il convient de remarquer que la constante k3 est d'ordre 2, contrairement à k1 et k2, d'ordre 1. Ainsi, supposons, par exemple, que A0 = 10−6 mol.L−1, k1 = 10−2 s−1 et que l'AEQS soit applicable si les concentrations de R1 et R2 restent dans un ordre de grandeur 100 fois plus petit que les espèces principales. On doit alors avoir R1 = 2k1A/k2 = 10−8mol.L−1 soit k2 ≥ 2 s−1,  et R22 = k1A/k3 = 10−16mol2.L−2, soit k3 ≥ 108 mol−1.L.s−1.


Sa : exercice 12
réaction r3



2. Réactions à réactif commun


Il s'agit des réactions, appelées aussi compétitives, qui donnent deux produits par des voies différentes à partir du même réactif. Les deux produits peuvent même être identiques, mais  résulter de réactions différentes. Elles peuvent se schématiser par :

A (+ B + ... )  →  P1      k1
  A (+ C + ... )  →  P2      k2

Leur caractéristique principale est que la vitesse de chaque voie est influencée par celle de l'autre voie, puisque chacune des deux réactions consomme, compétitivement, le même réactif.


2.1. Réactions monomoléculaires

La réaction composée de deux réactions monomoléculaires parallèles

A  →  P1     k1     (r 4a)
  A  →  P2     k2     (r 4b)

a été déjà évoquée (chapitre IV : Sous-espace cinétique). Rappelons simplement qu'elle est rendue monovariable par l'existence d'une relation supplémentaire due à la cinétique :

P1/P2  =  k1/k2      (20)

En particulier, à l'équilibre, on aura
   P1,e / P2,e  =  k1/k2  avec  P1,e + P2,e = A0
le bilan dépend donc des constantes de vitesse.

Les courbes d'évolution sont des mono exponentielles décroissantes, dont la constante de vitesse est la somme des constantes  k1 + k2 :

A  =  A0 e−(k1+k2)t    (21)
   P1  =  A0[k1/(k1+k2)] [1 − e−(k1+k2)t ]     (22)
   P2  =  A0[k2/(k1+k2)] [1 − e−(k1+k2)t ]     (23)

Les courbes de P1 et P2 sont superposables après normalisation.


Si les produits P1 et P2 sont eux mêmes impliqués comme réactifs dans d'autres réactions, seule la relation (21) reste vraie, mais il existe toujours une relation supplémentaire entre les espèces des branches P1 et P2 (revoir : exemples de sous-espaces cinétiques, M8-M9).


2.2. Réactions bimoléculaires

A + B  →  P1     k1     (r 5a)
  A + C  →  P2     k2     (r 5b)

Ce mécanisme met en jeu L = 5 espèces et le rang de la matrice des coefficients stœchiométriques est Q = 2. Ses équations cinétiques sont :

dA/dt  =  − k1AB − k2AC     (24)
   dP1/dt  =  − dB/dt  =  k1AB     (25)
   dP2/dt  =  − dC/dt  =  k2AC     (26)

et les relations de conservation :

B0 − B + C0 − C  =  A0 − A     (27)
   P1  =  B0 − B     (28)
   P2  =  C0 − C     (29)

La relation (27) permet par exemple d'exprimer C en fonction de A et B, ramenant le système à deux variables, non intégrable analytiquement.

Il est toujours vrai que les deux réactions parallèles s'influencent mutuellement puisqu'elles consomment compétitivement le même réactif, mais cela n'induit pas de relation constante au cours du temps, comme dans le cas de réactions monomoléculaires (20), entre les espèces P1 et P2 : leurs courbes ne sont pas superposables, le rapport P1/P2 n'est pas constant.

Le bilan de la réaction dépend des constantes de vitesse et des concentrations initiales.

Le sous-espace cinétique est ici confondu avec le sous-espace stœchiométrique.

La différence structurelle par rapport au mécanisme (r 4a-b) vient du fait qu'il y a ici ℓ = 2 classes de liens ( {A+B, P1} et {A+C, P2} ),  au lieu d'une ( {A, P1, P2} ), les complexes  A+B  et  A+C  étant différents. On a toujours  t = 2 classes de liens forts terminaux. On a ainsi t − ℓ = 0, et c'est la 1ère partie du théorème de coïncidence des sous-espaces cinétique et stœchiométrique qui s'applique :  S' = S.

Inversement, on peut se demander dans quelles conditions particulières ce mécanisme conduirait à une relation constante entre P1 et P2, indépendamment des constantes de vitesse. La réponse est simple : il faut que les complexes  A+B  et  A+C  soient identiques, c'est-à-dire que B et C soient la même espèce (ou identiques à A :  2A → P1 ; 2A → P2). On peut vérifier qu'on a alors P1/P2 = k1/k2.

Le cas particulier k1 = k2 conduit également à une relation constante : P1/P2 = B/C = B0/C0, bien que les complexes  A+B  et  A+C  ne soient pas identiques et, par conséquent, que  ℓ = 2. Cela n'est pas en contradiction, toutefois,  avec le théorème de coïncidence, car il s'agit là d'une condition particulière sur les constantes de vitesse.


Sa : exercice 13
réaction r5


2.3. Généralisation

Lorsque plus de deux réactions, mono- ou bimoléculaires, consomment un même réactif, on retrouve les principales caractéristiques des mécanismes précédents, à savoir l'influence mutuelle compétitive de ces réactions, qui se traduit aussi bien sur la cinétique proprement dite que sur le bilan global de la réaction.

Par exemple, pour trois réactions monomoléculaires (voir l'exemple M10 du complément : Coïncidence des sous-espaces cinétique et stœchiométrique), l'évolution de toutes les espèces est une (mono) exponentielle décroissante dont la constante de vitesse est la somme des constantes de vitesse de chaque réaction : k1 + k2 + k3. Et les bilans sont :
   Pi,e  =  A0 ki / (k1 + k2 + k3)     (i = 1 à 3)


3. Réactions à produit commun


Des réactions peuvent également donner un produit commun, à partir de réactifs différents, suivant le schéma (généralisable à un nombre quelconque de réactions) :

réaction 1 (r1)  →  P     k1
  réaction 2 (r2)  →  P     k2

Contrairement aux réactions à réactif commun, les vitesses de chaque réaction, r1, r2, ne s'influencent pas mutuellement (à condition bien sûr qu'il n'y ait pas d'autres interactions) : chaque réaction se déroule comme si elle était isolée.  Et la vitesse de production du produit commun, P, est la somme des vitesses :
   dP/dt  =  r1 + r2

De même le bilan global est la somme des bilans de chaque réaction.

Souvent, les réactifs de ces réactions sont constitués en réalité par une même espèce, mais dans des micro-environnements différents, ou des états (excités par exemple) différents.


3.1. Réactions monomoléculaires

A1  →  P     k1     (r 6a)
  A2  →  P     k2     (r 6b)
...
  AR  →  P     kR     (r 6r)

les équations cinétiques sont, sous leur forme intégrée :

Ai  =  Ai,0 e− kit     (i = 1 à R)     (30)
   P  =  Σ(i = 1 à R) [ Ai,0 (1 − e− kit   ) ]     (31)
  

La courbe d'évolution de P est donc une somme d'exponentielles, dont les constantes de vitesse sont celles des réactions élémentaires et dont les amplitudes sont les concentrations initiales des réactifs correspondants, par conséquent de même signe (Fig. V.4). Ces courbes se présentent donc grossièrement comme des courbes à plusieurs phases, de la plus rapide à la plus lente. Si les constantes de vitesses sont très différentes, la cinétique présente plusieurs échelles de temps.


évolution de P, produit par trois réactions différentes

Fig. V.4

Produit commun de trois réactions monomoléculaires :

A1  →  P     k1
   A2  →  P     k2
   A3  →  P     k3

A1,0 = 0.3 ; A2,0 = 0.6 ; A3,0 = 1.0 (mol.L−1)
    k1 = 8 ; k2 = 2 ; k3 = 0.5 (s−1)

Les courbes en pointillés représentent la quantité de P produite par chaque réaction élémentaire. La quantité totale de P en est la somme. La courbe de P est donc une tri-exponentielle : les constantes de vitesse sont celles des réactions élémentaires, et les amplitudes sont les concentrations initiales des réactifs correspondants.



4. Mécanismes avec réactions réversibles


L'étude cinétique des réactions élémentaires réversibles a montré deux caractéristiques importantes de celles-ci :

1) La constante de vitesse globale est la somme des constantes de vitesse des réactions directe et inverse, pondérées par les concentrations des réactifs à l'équilibre s'il s'agit de réactions bimoléculaires. Rappelons les équations sous la forme intégrée de l'écart à l'équilibre :

- réactions monomoléculaires  (A ⇄ B     k0, k1)  :
          E
= E0 e −k't
     (III.43)  
          avec    k' = k0 + k1     (32)

- réactions bimoléculaires  (A + B ⇄ C + D     k0, k1)  :   
          E
= pxe / [ (p + qxe) e −p t − qxe
]     (III.52)
          avec   p = −[ k0 (Be+Ae) + k1 (Ce+De) ]     (33)   

- réactions bimoléculaire contre monomoléculaire  (A + B ⇄ C     k0, k1)  :   
         même équation que (III.52)    (III.59) 
         avec   p  =  −[ k0 (Be+Ae) + k1]     (34)

2) La position de l'équilibre, la direction et la forme de la relaxation dépendent des concentrations initiales de l'ensemble des espèces. En particulier, la relaxation peut se faire dans un sens ou dans l'autre, suivant le signe de l'écart à l'équilibre (voir discussion réaction bimoléculaire réversible).

Lorsqu'une réaction réversible fait partie d'une réaction composée, ces propriétés se retrouvent en gros. Elles sont modulées par le couplage aux autres réactions, et la réaction réversible influence  également les autres réactions.  Par rapport à l'ensemble de la réaction composée, une réaction réversible joue souvent un rôle de stockage, plus ou moins temporaire, de certaines espèces. Plusieurs réactions réversibles peuvent se combiner et donner lieu à des comportements complexes.


4.1. Phénomène de stockage


Considérons un mécanisme série identique à (r 1) dans lequel l'intermédiaire B1 est impliqué dans une réaction réversible :   

A → B1     k1     (r 7a)
        B1 ⇄ B2     k2, k3     (r 7b)
 B1 → C     k4     (r 7c)

La figure V.5 montre une simulation de ce modèle et une comparaison avec le modèle sans réaction réversible (r 7b).


stockage par une réaction réversible

Fig. V.5

Réactions en série avec stockage intermédiaire (r 7).

k1 = 1 ; k2 = 2 ; k3 = 0.5 ; k4 = 1  (s−1)
   La courbe en tirets verte, B1 + B2 représente la totalité de la matière intermédiaire, dont seule la part B1 participe à la phase finale de la réaction.
   Les courbes en tirets B' et C' ont été obtenues en mettant k2 = 0 (autres paramètres inchangés), c'est-à-dire en l'absence de la réaction réversible  B1 ⇄ B2  (le modèle est alors identique à (r 1).
   La courbe A est commune aux deux situations.


La production du produit final C est considérablement retardée en présence de la réaction réversible. Ceci est dû au stockage des espèces B1 et B2, qui se traduit en réalité par deux phénomènes complémentaires :

1) Une partie de l'intermédiaire se retrouve sous une forme inactive B2, qui devra repasser par la forme B1 pour se transformer en produit final. Tout se passe donc comme si une partie de la matière était temporairement soustraite du système, stockée à part : en début de réaction, la courbe de B1 est en dessous de la courbe de B', obtenue en supprimant la réaction réversible ( fig. V.5). Ensuite, elle repasse au-dessus et la vitesse de formation de C est relativement importante, alors que celle de C' est déjà nulle.

2) Mais de plus, la quantité totale d'intermédiaires est augmentée, la courbe de B1+B2 est au dessus de la courbe B'. Pour l'expliquer, considérons la constante de vitesse de relaxation globale de la réaction réversible (r 7b) : nous avons vu qu'elle est égale à la somme k' = k2 + k3. Pour faire image, on pourrait dire que le couple B1B2 est rappelé vers son équilibre propre par une force proportionnelle à k'. Ainsi, en présence de la réaction réversible B1 ⇄ B2, il y a compétition entre la réaction B1 → C  et cette force de rappel, l'ensemble de la matière B1+B2 s'accumule donc davantage, tandis qu'en son absence, B n'est soumis à aucune force de rappel (noter que la vitesse de production des espèces intermédiaires est la même dans les deux cas, courbe A).
   Noter que ceci est toujours vrai, même lorsque le stockage intermédiaire est lent, c'est-à-dire k2 + k3 petit devant k4, comme le montre la figure V.6 où k2 et k3 ont été divisés par 10.


stockage par une réaction réversible lente

Fig. V.6

Réactions en série avec stockage intermédiaire "lent" (r 7).

k1 = 1 ; k4 = 1  (s−1) (comme figure V.5)
   k2 = 0.2 ; k3 = 0.05  (s−1) (divisés par 10)
   B' : absence de la réaction réversible  B1 ⇄ B2 .


Si l'espèce initiale A était impliquée dans une réaction réversible, suivant le schéma

   A1 ⇄ A2     k1, k2     (r 8a)
A1 → B    k3     (r 8b)
B → C     k4     (r 8c)

c'est tout l'ensemble de la chaîne réactionnelle qui serait retardée par le stockage dans l'équilibre A1A2.

Par contre, si le produit final C était en équilibre sous deux formes C1 et C2,

A → B     k1     (r 9a)
   B → C1    k2     (r 9b)
        C1 ⇄ C2     k3, k4     (r 9c)

cela n'aurait aucun effet sur les réactions en amont : les cinétiques de A, B et de la somme C1+C2 seraient les mêmes qu'en l'absence de toute réaction réversible. La force de rappel vers l'équilibre final, n'intervenant qu'après la production de C1, ne peut pas accélérer l'ensemble de la réaction.

Naturellement, le phénomène de stockage apparaît de la même manière lorsque les réactions ne sont pas monomoléculaires.


Les systèmes d'équations différentielles des mécanismes composés uniquement de réactions monomoléculaires sont des systèmes linéaires, intégrables analytiquement et conduisant à des multi-exponentielles. Cela regroupe les réactions en série, à réactif commun et à produit commun, chaque réaction pouvant être réversible ou non.

complément : Multi-exponentielles, intégration des systèmes linéaires par la transformation de Laplace


4.2. Approximation de l'équilibre rapide (AER)


Lorsque, dans une réaction composée, la constante de relaxation vers l'équilibre d'une réaction élémentaire réversible est très grande devant les autres constantes de vitesse, on peut considérer que les concentrations des espèces correspondantes vérifient en permanence leur relation à l'équilibre, la position de ce dernier étant déplacée au cours de l'évolution de la réaction. C'est l'approximation de l'équilibre rapide ou AER.

Reprenons la réaction (r 7abc) ci-dessus. La constante de relaxation de l'équilibre  B1 ⇄ B2  est k' = k2 + k3. Donc, si k2 + k3 ≫ k1, k4, l'AER nous permet d'écrire :

B2(t) / B1(t)  ≈  k2  / k3      ∀ t     (35)
   Btotal  =  B1 + B2  =  B1 (k2 + k3) / k3     
  
soit
   B1  =  Btotal k3 / (k2 + k3)     (36)     

Les équations cinétiques s'écrivent alors :

dA/dt  =  − k1 A     (37)
   
   dBtotal/dt  =  dB1/dt + dB2/dt  =  k1 A − k4 B1
,  soit
   dBtotal/dt  =  k1 A − [k4k3 / (k2 + k3)] Btotal     (38)
   dC/dt  =  k4 B1  =  [k4k3 / (k2 + k3)] Btotal      (39)

Tout se passe donc comme si la réaction s'écrivait  A → Btotal → C,  avec pour constante de vitesse de la dernière réaction  k4' = k4k3 / (k2 + k3)


Si l'on n'applique pas l'AER, les équations cinétiques exactes sont :
   dA/dt  =  − k1
   dB1/dt  =  k1 A − k2B1 + k3B2 − k4 B1
   dB2/dt  =  k2B1 − k3B2
   dC/dt  =  k4 B1

    Ce serait une erreur de remplacer  tout simplement B2 par sa valeur issue de (35) dans ces équations, comme on pourrait être tenté de le faire. Cela reviendrait à annuler le terme  k2B1 − k3B2 : B2 resterait alors nul et Btotal serait égal à B1, ce qui ne correspond pas à la réalité.

 La première opération à effectuer pour appliquer l'AER est le changement de variable consistant en la contraction des espèces impliquées dans l'équilibre en une seule espèce globale :
   dBtotal/dt  =  dB1/dt + dB2/dt  =   k1 A − k4 B1

Les termes correspondant à la production des espèces en équilibre (ici k1A) affectent directement cette nouvelle variable.

Les termes correspondant à leur consommation (ici k4B1), par contre, doivent être pondérés  par les valeurs issues de l'équilibre (36). Ici ces termes correspondent également à la production de C.

Il s'agit là d'une différence importante avec l'AEQS : dans cette dernière, l'espèce rapide est quasi nulle et peut donc être carrément supprimée des équations.


Comme pour l'AEQS, il n'y a aucun inconvénient à utiliser les équations sans approximation, avec des constantes de vitesse appropriées, en présence d'équilibres rapides. C'est même une méthode plus sûre, la mise en œuvre correcte de l'AER pouvant s'avérer délicate dans le cas de plusieurs équilibres rapides, mono ou bimoléculaires.  L'exercice suivant illustre l'application de l'AER pour une réaction réversible bimoléculaire.


Sa : exercice 14
AER exemple 1
AER exemple 2



5. Réactions enzymatiques


L'étude expérimentale d'une réaction de catalyse enzymatique simple, qui ne met en jeu qu'un seul substrat S et un seul enzyme E, permet souvent de constater que :

- la vitesse initiale est proportionnelle à la concentration de l'enzyme (ordre 1 par rapport à E)

- à très faible concentration en substrat, elle est également d'ordre 1 par rapport à S, tandis qu'à forte concentration du substrat, elle est indépendante de celle-ci (ordre 0).

5.1. Equation de Henri-Michaelis-Menten

Pour rendre compte de ces observations, Michaelis et Menten, poursuivant les travaux de Henri, ont proposé le mécanisme suivant :

E + S  ⇄  (ES)     k1, k2     (r 10a)
 (ES)  →  E + P     k3     (r 10b)

 où (ES) désigne un complexe enzyme-substrat, appelé complexe de Michaelis-Menten.

Ils ont de plus fait l'hypothèse que l'équilibre de la réaction (r 10a) était très rapidement atteint, et ont donc appliqué l'AER :
   (ES)  ≈  E.S / Kd     (40)
avec  Kd  =  k2 / k1, constante de dissociation du complexe (ES) (mol.L−1).
L'équation de conservation de E permet d'écrire d'autre part
   E0  =  E + (ES) , d'où, en combinant avec (40),
   E  ≈  E0 / (1 + S/Kd)    (41)
en appelant r la vitesse de production du produit final P, on obtient :
   r  =  dP/dt  =  k3 (ES)
   
r  ≈  k3 E0 S / (Kd + S)     (42)
soit, pour la vitesse initiale :

  r0  ≈  k3 E0 S0 / (Kd + S0)     (43)  

C'est l'équation de Henri-Michaelis-Menten, qui montre que la réaction est bien d'ordre 1 par rapport à E et par rapport à S lorsque S0 tend vers 0, et d'ordre 0 par rapport à S lorsque S0 est très grand devant Kd (le terme S0/(Kd + S0) tend vers 1), en accord avec les observations expérimentales. Noter que cela est vrai également pour la vitesse courante, r.

La courbe r0 en fonction de S0 (Fig. V.7) est donc une hyperbole d'asymptote horizontale :
    rmax  =  k3 E0     (44)
cette vitesse maximale correspondant à S0 très grand. L'équation (43) montre que le point de cette courbe où  r  =  rmax / 2  correspond à  S0  =  Kd  et permet donc de déterminer Kd, pourvu qu'il soit effectivement possible d'obtenir rmax.

S'il n'est pas possible d'atteindre expérimentalement rmax, cette courbe peut être linéarisée, et par conséquent extrapolée, en portant 1/r0 en fonction de 1/S0 (méthode de Lineweaver-Burke) :
   1/r0  =  [Kd/rmax] (1/S0) + 1/rmax     (45)
ou en portant r0/S0 en fonction de r0 (méthode de Eadie-Hofstee) :
   r0/S0  =  − (1/Kd) r0 + rmax/Kd     (46)


vitesse initiale en fonction de S0

Fig. V.7

Equation de Henri-Michaelis-Menten : vitesse initiale en fonction de la concentration initiale en substrat.

(Kd = 10−2 mol.L−1 ; k3 = 104 s−1 ; E0 = 10−6 mol.L−1)


La figure V.8 montre des évolutions temporelles, exactes, du produit final P pour différentes valeurs des paramètres. Pour les courbes en trait plein a, b et c, la réaction (r 10a) atteint rapidement son équilibre et l'AER est applicable. La production de P a lieu à vitesse constante (ordre 0), et égale à rmax = k3E0 , pratiquement jusqu'à l'épuisement du substrat. Les courbes en tirets a', b' et c' illustrent le comportement du mécanisme dans les conditions où la réaction (r 10a) n'est pas suffisamment rapide pour pouvoir appliquer l'AER.


évolution du produit, modèle de Michaelis-Menten

Fig. V.8

E + S  ⇄  (ES)     k1, k2     
 (ES)  →  E + P     k3     

Evolution du produit final P pour les paramètres suivants :

AER non applicable AER correct
a' b' c' a b c
k1 / mol−1.L.s−1 104 104 104 108 108 108
k2 / s−1 102 102 102 106 106 106
k3 / s−1 104 104 104 104 104 104
E0 / mol.L−1 2×10−6 10−6 2×10−6 2×10−6 10−6 2×10−6
S0 / mol.L−1 3 3 1.5 3 3 1.5

Les courbes tracées ont été calculées de façon exacte. Pour a, b et c, les courbes calculées avec AER se superposent. Par contre les courbes calculées en appliquant l'AER avec les paramètres correspondants à a', b' et c' ne sont pas correctes (identiques à a, b et c).


5.2. Equation de Briggs-Haldane

Briggs et Haldane ont montré qu'en réalité, il ne s'établit pas forcément un équilibre rapide entre le complexe de Michaelis, (ES), et E et S, mais que la concentration de (ES) peut rester très faible et qu'on peut alors appliquer l'AEQS.

On a dans ces conditions
   d(ES)/dt  =  k1.E.S − (k2 + k3)(ES)  ≈  0     (47)
et, en utilisant toujours la relation de conservation  E0 = E + (ES)
   (ES)  =  k1.E0.S / (k1S + k2 + k3)     (48)

d'où
    r  =  dP/dt  =  k3 (ES)
    r  ≈  k3E0S / [ (k2 + k3)/k1 + S]     (49)
soit, en posant
   Km  = (k2 + k3)/k1    appelée constante de Michaelis, (mol.L−1)
et toujours avec   rmax  =  k3E0
   r  ≈  rmax S / (Km + S)     (50)
et naturellement de même en vitesse initiale, l'équation de Briggs-Haldane :

ri  ≈  rmax S0 / (Km + S0)     (51)

Or, les expressions (50-51), obtenues par l'AEQS, et (42-43), obtenues par l'AER, sont formellement identiques. Seule, la signification de la constante, Kd ou Km, change.

Cela signifie qu'une cinétique obéissant à ces équations, sans autre information, ne donne accès qu'à 2 paramètres, rmax (k3 si E0 est connu) et une constante K dont on ne sait si elle représente Kd ou Km, et en aucun cas aux 3 constantes de vitesse k1, k2 et k3. De telles indéterminations sont fréquentes en cinétique.

Des courbes identiques à celles des figures V.7 et V.8 seraient évidemment obtenues avec les équations (50-51).

L'équation de Briggs-Haldane est plus générale que celle de Henri-Michaelis-Menten puisque la constante Km contient en réalité Kd  (Km = Kd + k3/k1). Elle est ainsi valable même lorsque Kd = 0, c'est-à-dire lorsque la réaction (r 10a) n'est pas réversible. D'autre part, elle est presque toujours applicable, en fait dès que E0 << S0, puisque cela implique que la concentration de (ES) reste très faible, or cela est très souvent le cas en situation réelle. Ainsi, par exemple, elle donne des résultats corrects pour les courbes a', b' et c' de la figure V.8, alors que l'AER donne avec ces paramètres des courbes identiques à a, b et c.

Inversement, l'équation de Henri-Michaelis-Menten (42-43) n'est pas correcte et donne des résultats aberrants dans les conditions d'application correcte de l'AEQS mais pas de l'AER, c'est-à-dire lorsque la vitesse de la réaction (r 10b) est grande devant la vitesse de relaxation de (r 10a).

La simplicité apparente de cette cinétique, entre ordre 1 et ordre 0, ne doit pas faire oublier la complexité des réactions enzymatiques qui impliquent souvent plusieurs substrats et enzymes et se déroulent dans des milieux complexes tels que les cellules où intervient la diffusion, y compris trans-membranaire. Toute approximation, comme l'AER ou l'AEQS, risque alors de masquer un couplage décisif, et ne doit donc être pratiquée qu'en toute connaissance de cause. Ici encore, il n'y a plutôt que des avantages à utiliser les équations exactes.



6. Réactions photochimiques


6.1. Modèle général


Une réaction photochimique peut être décrite par le mécanisme général  :

A +   →  A*     IaA     (r 11a)

A*  →  A     kd     (r 11b)

A*  →  P     kr     (r 11c)

La réaction (11a) est en réalité la seule véritable interaction molécule-photon. La molécule A passe de son état fondamental à l'état excité A* par absorption de l'énergie lumineuse (loi de Grotthus et Draper). Plus précisément, l'excitation d'une molécule consomme un quantum d'énergie électromagnétique ou photon, hν = hc/λ (loi de Stark et Einstein).

L'excitation se produit dans un temps de l'ordre de 10−17 s, c'est-à-dire quasi instantanément par rapport aux autres réactions du mécanisme (r 11). Mais les photons ne sont disponibles que sous forme de flux pendant la durée de l'irradiation, de sorte que la vitesse de la réaction (11a) est finalement limitée par, et égale à, l'intensité de ce flux lumineux. Seuls les photons absorbés étant efficaces, la vitesse de la réaction est donc égale à l'intensité du flux lumineux absorbé par le réactif, et n'est donc pas du type action de masse.

Si la lumière d'irradiation est monochromatique, de longueur d'onde λ, l'absorbance est donnée par la loi de Beer-Lambert :
Abs  =  log (I0 / I)  =  ℓ Σ εiCi      (52)
I0 désigne la densité volumique du flux lumineux incident (mol.L−1.s−1 ou einstein.L−1.s−1), couramment appelée intensité lumineuse, I celle du flux sortant, εi le coefficient d'extinction molaire décadique (exprimé en général en L.mol−1.cm−1). à la longueur d'onde λ de l'espèce i présente dans le milieu, Ci sa concentration et la longueur du trajet optique (cm). La somme s'étend à toutes les espèces absorbantes présentes dans le milieu.

L'absorbance permet de calculer l'intensité totale absorbée :
Iatot  =  I0I  =  I0 (1 − 10Abs)      (53)
et l'intensité absorbée par le réactif A, seule efficace, est obtenue en multipliant l'intensité absorbée totale par le rapport de l'absorbance due à A sur l'absorbance totale :
IaA  =  Iatot AbsA/Abs     (54)
La vitesse de la réaction (11a) est donc :

r  =   IaA(t)  =  I0 (1 − 10Abs) ℓ εAA / Abs     (54) 

qui est l'équation fondamentale de toute réaction photochimique. La concentration A et l'absorbance totale Abs sont fonction du temps. Le flux incident, I0, peut être, ou non,  également fonction du temps.

1 - Dans l'équation (54), on suppose la vitesse exprimée en concentration par unité de temps. Pour l'exprimer en nombre de moles par unité de temps, il suffit de remplacer I0, densité volumique du flux lumineux, par i0, le flux lumineux entrant dans le réacteur, exprimé en nombre de moles, ou einstein, par unité de temps.

2  - Si l'irradiation n'est pas monochromatique, l'intensité du flux incident, I0, et les absorbances (de A, AbsA, et totale, Abs) doivent être intégrés sur le domaine de longueur d'onde couvert, λ1 à λ2, soit :

IaA(t)  =  ℓ A(tλ1→λ2 [ I0(λ,t) (1 − 10Abs(λ,t)) εA(λ) /Abs(λ,t) ] dλ     (55) 

ce qui suppose de connaître à chaque instant les spectres complets d'émission de la source d'irradiation I0(λ,t), d'absorption (totale) du milieu Abs(λ,t), et d'absorption du réactif A (spectre du coefficient d'extinction molaire, εA(λ)). Cette opération peut s'avérer relativement complexe en pratique. De plus, il est possible que le rendement quantique (voir plus loin) de la réaction ne soit pas strictement indépendant de la longueur d'onde. Pour toutes ces raisons, on essaye de se ramener autant que possible à des conditions d'irradiation monochromatique, ou du moins dans une plage de longueurs d'onde suffisamment restreinte.


La réaction (11b) regroupe en réalité toutes les réactions élémentaires de désactivation, radiative (fluorescence, phosphorescence) ou non radiative, c'est-à-dire de retour à l'état fondamental, de façon compétitive par rapport à la réaction (11c) conduisant au produit final P.

Si l'énergie des photons absorbés est suffisante, la molécule peut être amenée à des états excités supérieurs, mais elle retombe très rapidement (en 10−13s) au premier état excité singulet 1A*, dont la durée de vie est plus longue (10−9 à 10−7s).

A partir de là, plusieurs processus de désactivation sont possibles :

désactivation constante de vitesse / s−1
fluorescence 1A*  →  A + 109 à 107
non radiative 1A*  →  A 
non radiative par choc 1A* + M  →  A
passage à l'état triplet (intersystème) 1A*  →  3A* de l'ordre de 107
phosphorescence 3A*  →  A + "

106 à 103 (fluide)

103 à 1 (solide)

non radiative 3A*  →  A
non radiative par choc 3A* + M  →  A

Il peut y avoir de plus désactivation par transfert d'énergie à une autre molécule, qui passe alors à son tour à l'état excité :

A* + B  →  A + B*

Cela peut se faire théoriquement aussi bien à partir de l'état excité singulet 1A*, que de l'état triplet 3A*. Toutefois, s'agissant d'une réaction bimoléculaire, elle est moins probable à partir de l'état singulet dont la durée de vie est très courte, à moins que les molécules A et B ne soient préalablement rapprochées. La molécule B se désactive ensuite suivant des voies analogues. Elle agit comme un inhibiteur (quencher) de la réaction, à moins que son état excité ne constitue, au contraire, un intermédiaire vers le produit final P.

La plupart des réactions de désactivation sont monomoléculaires. Lorsqu'elles sont bimoléculaires (comme 1A* + M  →  A ), étant donné les courtes durées de vie des états excités, elles supposent, pour avoir lieu, une forte concentration du co-réactif (M), de sorte qu'on peut souvent les assimiler à des réactions de pseudo ordre 1, en intégrant cette concentration dans la constante de vitesse.

Dans ces conditions, la situation est semblable à celle des  réactions monomoléculaires à réactif commun, et la constante de vitesse de désactivation globale, kd, est la somme de toutes les constantes de désactivation.


La réaction (11c) constitue la réaction proprement dite, aboutissant à la formation d'une molécule différente, à partir soit de l'état excité singulet, soit de l'état triplet. Sa constante de vitesse est du même ordre de grandeur que celle de l'ensemble des réactions de désactivation de l'état excité de départ.


Les équations cinétiques du modèle général des réactions photochimiques (r 11a-c) sont donc :

dA/dt  =  − IaA + kd A*     (56)
   
dA*/dt  =  IaA − (kd + kr) A*    (57)
   dP/dt  =  kr A*     (58)

IaA étant donné par l'équation (54), dans laquelle I0 peut être constant (irradiation continue) ou dépendant du temps (irradiation par impulsion, en particulier).


6.2. Irradiation continue. AEQS


Etant données les courtes durées de vie des états excités, lorsque la réaction est effectuée sous irradiation continue, supposée constante, avec une source industrielle ou de laboratoire de type classique (non laser), il est en général possible d'appliquer l'AEQS sur ces états excités. En effet, une telle source ne permet guère de dépasser une intensité de flux lumineux dans le milieu réactionnel supérieur à 10−4 einstein.L−1.s−1 (en étant très optimiste). En utilisant cette valeur de flux avec kd = 107 s−1, qui correspond aux états excités singulets à longue durée de vie, et A0 = 10−3 mol.L−1, la concentration de l'état excité A* reste inférieure à 10−11 mol.L−1, soit A0/108. Cela signifie que si la réaction a lieu à partir de l'état singulet, on peut toujours appliquer l'AEQS. Cela reste vrai le plus souvent aussi pour les réactions à partir de l'état triplet, mais il convient d'être un peu plus prudent : dans les mêmes conditions que précédemment, en milieu fluide, la concentration de A* serait de l'ordre de 10−10 à 10−7 mol.L−1, mais elle pourrait dépasser 10−5 mol.L−1, soit A0/100, pour des constantes de désactivation de l'ordre de quelques s−1.

 On peut estimer les intensité de flux lumineux que l'on peut atteindre en lumière naturelle à partir de l'irradiance solaire totale moyenne, environ 1350 W.m−2, c'est-à-dire la puissance reçue par unité de surface à la limite de l'atmosphère terrestre. Cette puissance est répartie sur la totalité du spectre solaire, mais en supposant qu'elle soit concentrée à une longueur d'onde moyenne λ = 555 nm (vert-jaune), d'énergie Eλ = hc/λ, l'irradiance solaire totale peut s'exprimer en nombre de moles de photons : IS = (1350 / Eλ) / NA ≈ 6.3×10−3 einstein.s−1.m−2 = 6.3×10−7 einstein.s−1.cm−2. Ainsi, un volume de 1cm3, contenu par exemple dans une cuvette de spectroscopie UV-Visible, exposé au soleil dans ces conditions (limite de l'atmosphère, énergie concentrée à 555 nm), serait soumis à un flux lumineux de 6.3×10−7 einstein.s−1.cm−3, soit 6.3×10−4 einstein.s−1.L−1, c'est à dire à peu près du même ordre de grandeur que ce qu'il est possible d'atteindre avec une lampe puissante. On peut conclure de cette estimation, là encore très optimiste, que l'AEQS sera en général largement applicable également sous irradiation en lumière naturelle.

L'application de l'AEQS aux équations (56) à (58) donne
A*  ≈  IaA / (kd + kr)     (59)
soit 
dP/dt  =  − dA/dt  ≈  IaA kr / (kd + kr)     (60)

  où apparaît le rendement quantique, qui est par définition le rapport du nombre de molécules transformées sur le nombre de photons absorbés (par unité de temps) soit :
    φ  =  (dP/dt) / IaA  =  kr / (kd + kr).

Le rendement quantique est donc par définition inférieur ou égal à 1. Or il se trouve que l'on rencontre des valeurs expérimentales du rapport (dP/dt) / IaA très supérieures à 1 (104 à 106, par exemple, dans la réaction de photolyse du chlore en présence d'hydrogène), en contradiction avec cette définition et avec la loi de Stark-Einstein. C'est que la réaction photochimique en question n'est en réalité que la réaction d'initiation de réactions radicalaires en chaîne, se déroulant aussi bien dans l'obscurité, une fois initiée.

L'équation cinétique générale d'une réaction photochimique s'écrit alors, en supposant I0 constant :

dP/dt  =  − dA/dt   =  φ I0 (1 − 10Abs) ℓ εA A/ Abs     (61) 

φI0 constitue l'analogue d'une constante de vitesse d'ordre 0 :
k'  =  φ I0  (mol.L−1.s−1)     (62)
Il apparaît ainsi que l'analyse de la cinétique, à elle seule, ne peut permettre de déterminer que le produit φI0. La détermination du rendement quantique φ ne peut se faire qu'après une détermination indépendante de I0, par actinométrie chimique ou radiométrie. 

Quant au terme adimensionnel
 =  (1 − 10Abs) AbsA / Abs     (63)
        
appelé facteur photocinétique, c'est une fonction du temps, toujours décroissante, qui dépend à la fois du réactif A et du produit P. Il s'agit là d'une caractéristique essentielle des réactions photochimiques : réactifs et produits sont en permanente compétition pour l'absorption des photons incidents. Ainsi, la fraction de lumière absorbée par le réactif est toujours réduite par l'absorption des produits formés. Cela aboutit par conséquent à une cinétique marquée par une certaine inhibition par le produit de la réaction. Cette inhibition n'est pas de nature directement chimique. Due à l'absorption moléculaire, elle est souvent désignée par les termes d'effet d'écran ou de filtre interne (Fig. V.9).

Lorsque le produit n'absorbe pas du tout, l'absorbance totale se confond avec l'absorbance due à A,  Abs = AbsA, et le facteur photocinétique se réduit à  f  =  1 − 10Abs (toujours décroissant).

Le facteur photocinétique est généralement défini comme  F = (1 − 10Abs) / Abs , adimensionnel également. L'équation (61) s'écrit alors  dP/dt  =  φ I0 ℓ εA A F , laissant supposer, par la présence du terme A, qu'il s'agit d'une sorte d'ordre 1, modulé par ce facteur. Nous verrons que cela ne correspond à la réalité que dans le cas particulier où εA = εP. C'est pourquoi nous préférons la définition du facteur photocinétique ci-dessus (63), dont la signification est plus physique.

L'équation (61) n'est intégrable analytiquement dans le cas général qu'à partir de développements en série, qui ne donnent pas d'expression facilement manipulable.

General Rate Equations for Calculating Quantum Yields of Unimolecular Photoprocesses
R. L. Jackson and D. G. Lishan, J. Phys. Chem. 1984, 88, 5986-5990

Une forme intégrée a été également donnée dans le cas, très particulier, où le produit n'absorbe pas :
    The kinetic model for AB(1Φ) systems. A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor
M. Maafi and R.G. Brown, J. Photochem. Photobiol. A, 2007, 187, 319-324

Le mécanisme (r 11a-c) peut donc être résumé par la réaction unique, non élémentaire :

A +   →  P     φIaA     (r 12)

φIaA est la vitesse de la réaction, dans laquelle le produit φI0 joue le rôle de constante de vitesse principale (d'ordre 0), modulée au cours du temps par l'absorbance globale du milieu réactionnel et celle du réactif.


évolution réaction photochimique

Fig. V.9

Evolution des réactions photochimiques en fonction du rapport εPA : effet d'écran

Paramètres communs aux trois courbes : φ = 0.5 ; I0 = 2×10−6 einstein.L−1.s−1 ; ℓ = 1 cm ; A0 = 10−4 mol.L−1 ; εA = 3×104 mol−1.L.cm−1.
  a
- le produit n'absorbe pas, εP = 0 : évolution presque d'ordre 0 (la droite en pointillé représente l'ordre 0 strict)
   b - réactif et produit absorbent identiquement, εP = εA : évolution d'ordre 1
   c
- le produit absorbe plus que le réactif : εP = 6×104 mol1.L.cm1 = 2 εA



Cas particuliers :

1) Absorption identique du réactif et du produit : εA = εP

Les spectres d'absorption du réactif et du produit sont rarement identiques, mais il est relativement fréquent qu'ils présentent un point isosbestique, c'est à dire une longueur d'onde où leurs coefficients d'extinction molaire sont égaux : εA = εP. Si on irradie à une telle longueur d'onde, l'absorbance totale est constante au cours du temps et égale à l'absorbance initiale, Abs0 = ℓεAA0, le facteur photocinétique f est alors proportionnel à la concentration du réactif A. L'équation (61) devient
dP/dt  =  − dA/dt   =  k" A     (65)
Avec k" = φI0ℓεA (1 − 10−ℓεAA0) / ℓεAA0.  La réaction est donc d'ordre 1, comme une réaction monomoléculaire non photochimique (Fig. V.9 et V.10, courbes b).

2) Absorption nulle du produit : εP = 0

Il est parfois possible de choisir une longueur d'onde d'irradiation à laquelle le produit n'absorbe pas. On a alors Abs = ℓεAA et l'équation (61) devient
dP/dt  =  − dA/dt   =  φ I0 (1 − 10−ℓεAA)     (66)
Tant que l'absorbance est élevée, le terme 10−ℓεAA reste petit devant 1, la vitesse est alors quasi constante et la cinétique est d'ordre zéro. Elle s'en éloigne lorsque l'absorbance devient faible, soit en fin de réaction, soit dès le départ si l'absorbance initiale est elle-même faible (Fig. V.9 et V.10, courbes a).

Dans ces conditions, si le rendement quantique est connu, la mesure de la vitesse initiale, maintenue un certain temps et par conséquent plus facile à mesurer avec précision, donne immédiatement accès à la densité volumique du flux lumineux. Cette propriété est utilisée dans certaines méthodes d'actinométrie chimique.

3) Absorption totale

Il est fréquent de réaliser les réactions photochimiques dans des conditions d'absorption élevée, c'est-à-dire où l'absorbance reste supérieure à 2 ou 3. Rappelons qu'une absorbance de 2 signifie que 99 % des photons sont absorbés, et une absorbance de 3 correspond à 99.9 % de photons absorbés. On dit alors qu'il y a absorption totale.

Le but recherché est évidemment d'opérer dans les conditions les plus efficaces, en perdant le moins de photons possible. Ce but ne peut être atteint cependant que dans des conditions d'agitation parfaite, qui peuvent s'avérer difficiles à réaliser. En effet, en absence ou insuffisance d'agitation, la totalité de la lumière est absorbée dans une fine couche près de sa face d'entrée, il se forme une zone opaque qui fait écran aux couches postérieures. Cela n'est pas trop grave si le produit P absorbe peu, car cette zone s'éclaircit alors au cours de l'irradiation, laissant pénétrer la lumière de plus en plus profondément. Mais si le produit absorbe, l'écran reste, ou devient rapidement, total et la réaction est pratiquement arrêtée alors qu'il reste dans le réacteur une grande quantité de réactif non irradié (voir exercice 15-2).
    La nécessité d'une bonne agitation au cours d'une réaction, tant pour des raisons d'efficacité que pour la qualité des mesures expérimentales est un point très important en cinétique, d'une façon générale. Il devient absolument crucial pour les réactions photochimiques. Au problème de zone opaque que l'on vient d'évoquer, s'ajoutent en effet très souvent des problèmes d'inhomogénéité du faisceau d'irradiation, ou même de zones complètement sombres dans le réacteur. Rappelons que l'homogénéité du milieu réactionnel fait partie de nos hypothèses générales (H1).

Dans ces conditions, 10Abs devient négligeable devant 1 et l'équation (61) devient
dP/dt  =  − dA/dt   =  φ I0AA)/(εAA + εPP)  
soit
dA/dt  =  − φ I0 εAA / [εPA0 + (εA − εP) A]
εPA0 A0→A dA/A  − (εA − εPA0→A dA   =  − φ I0 εA 0→t dt
en posant
ε  =  εPA

l'intégration conduit à l'équation suivante, explicite seulement en t :
ε A0 ln A/A0 − (1 − ε) (A − A0)  =  − φ I0 t     (67)

La courbe d'évolution se rapproche d'autant plus de l'ordre 0 que les deux conditions absorption totale (10−Abs << 1) et faible absorption du produitP << εA) sont vérifiées (Fig. V.9 courbe a, et V.10 courbes d, a et e).


vitesses en fonction de l'avancement normalisés

Fig. V.10

Vitesse (r/rmax) en fonction de l'avancement normalisé (χ) d'une réaction photochimique.

a, b et c : paramètres identiques à la figure V.9  (Abs0 = 3)

d : εA = 3×104 mol−1.L.cm−1  ; εP = 104 mol−1.L.cm−1  (Abs0 = 3)
    e : εA = 8×104 mol−1.L.cm−1  ; εP = 2×103 mol−1.L.cm−1  (Abs0 = 8)

La courbe b correspond à l'ordre 1. L'ordre 0 est représenté par les segments de droite f.

Bien que conformes à nos hypothèses générales H1, les réactions photochimiques se comportent en réalité comme des systèmes ouverts, puisqu'ayant lieu grâce au flux de photons, et nous avons vu que leur vitesse dépend de ce flux. Une autre conséquence est que l'état final du système, la quantité de produit formé, dépend évidemment de la quantité de photons envoyés, c'est à dire à la fois de l'intensité de ce flux et de la durée pendant laquelle il est appliqué. D'autre part, si l'ensemble de la réaction est réversible, soit thermiquement, soit également sous l'action de photons, le système atteint, sous irradiation continue, un état stationnaire, dit alors photo-stationnaire.

Une ou plusieurs réactions photochimiques du type (r 11a-c) ou (r 12) peuvent faire partie d'un mécanisme plus complexe. La particularité de tels systèmes est que les vitesses photochimiques dépendent des absorbances de toutes les espèces présentes dans le milieu, qu'elles soient directement impliquées dans les réactions photochimiques ou non.

Si l'irradiation n'est pas continue, il convient de remplacer dans les équations le terme I0 constant par la fonction I0(t) qui convient, celle-ci pouvant être obtenue soit à l'aide d'une expression mathématique, soit à partir de données expérimentales (un exemple très proche, le déclin de fluorescence, est traité dans le manuel Sa, tome 2, exemple 6-3, pp. 43-49). Comme il s'agit en général d'irradiation par impulsions, de brève durée mais de forte intensité, les molécules à l'état excité peuvent atteindre des concentrations incompatibles avec l'AEQS. Il faut alors impérativement utiliser les équations exactes (56-58). D'autre part, de nouveaux phénomènes, tels que l'absorption bi-photonique, peuvent se produire et donner lieu à des équations différentes.


Sa : exercice 15
1 Irradiation continue, réacteur parfaitement agité
2 Irradiation continue, agitation imparfaite