mise à jour : 31-03-2010


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complément 
Prise en compte de l'enthalpie de réaction


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 Prise en compte de l'enthalpie de réaction

1. Equation de la température

Le bilan instantané de chaleur Q est la somme d'un terme de production P(Q) et d'un terme de flux, ou d'échange avec l'extérieur, J(Q) :

β dT/dt  =  P(Q) + J(Q)     

β (J.K−1) désignant la capacité calorifique totale de la matière considérée.

Production :

L'enthalpie de la réaction i est

Δhi  =  Σ(j = 1 à L) (ν'ij − νij) hj

hj désigne l'enthalpie molaire du corps pur Xj à la température et à la pression considérées.

On a donc

P(Q)  =  − V Σ(i = 1 à R) ri Δhi

V désigne le volume et ri la vitesse de la réaction i.

P(Q) > 0 correspond à une production de chaleur (Δhi < 0 : réaction exothermique ⇒T croissante) et P(Q) < 0  à une consommation (Δhi > 0 : réaction endothermique ⇒T décroissante).

Flux :

En première approximation, le flux de chaleur est proportionnel à l'écart entre la température du milieu réactionnel T, supposée homogène, et celle du milieu extérieur Text, supposée constante (loi de Fourier) :

J(Q)  =  γ (Text − T)

γ (J.K−1.s−1) désigne le coefficient de proportionnalité propre au système considéré, prenant en compte en particulier la surface d'échange.

L'équation différentielle de la température prend donc la forme :

β dT/dt  =  − V Σ(i = 1 à R) ri Δhi + γ (Text − T)     (1)

En toute rigueur, β, γ et Δhi sont eux-mêmes dépendants de la température, mais faiblement, de sorte qu'il n'y a pas lieu en général de prendre en compte cette dépendance.

2. Vitesses de réaction

Les "constantes" de vitesse sont en réalité fonction de la température. Si l'on se situe dans le domaine de validité de la relation d'Arrhenius, cette fonction peut s'écrire :

k(T)  = A e − Ea / (RT)        

le facteur préexponentiel A et l'énergie d'activation Ea étant considérés comme constants.

Le remplacement des constantes de vitesse par ces fonctions dans les équations différentielles des différentes espèces, et dans l'équation (1), effectuera le couplage entre celles-ci.

3. Système différentiel complet

Le système complet s'écrira donc, par exemple en nombre de moles à partir de l'équation (3) du cours :

dnj/dt  =  V  Σ(i=1 à R) [ (ν'ij − νij) Ai e − Eai / RT Π(j = 1 à L) njνij ]       (j = 1 à L)     (2)

β dT/dt  =  − V Σ(i = 1 à R) [ Δhi Ai e − Eai / RT Π(j = 1 à L) njνij ] + γ (Text − T)     (3)

système auquel il faut adjoindre les conditions initiales nj,0 et T0.

La température intervient donc comme une variable supplémentaire du système, doublement couplée à toutes les autres : dans le sens température → réactions et dans le sens réactions→ température. Intervient également un terme d'échange avec l'extérieur : γ (Text − T).

Elle introduit une non-linéarité supplémentaire par les termes en e − Eai / RT.

D'autre part, le nombre de paramètres, supposés constants... mais le plus souvent inconnus, augmente considérablement : 3 constantes par réaction au lieu d'une (Ai, Eai et Δhi), plus β et γ.