mise à jour : 31-03-2010


cinet.chim

complément Coïncidence des sous-espaces cinétique et stœchiométrique


complément

 Coïncidence des sous-espaces cinétique et stœchiométrique

L'espace stœchiométrique S est déterminé uniquement par les vecteurs-réaction du mécanisme. Sa dimension est donnée par le rang Q de la matrice des coefficients stœchiométriques SRL :

dim (S )  =  Q

L'espace cinétique S' dépend à la fois de cette structure et des lois de vitesse. Il est de toute évidence inclus dans S ou égal  :      S' ⊆ S 

Il s'agit de répondre aux questions suivantes, indépendamment des constantes de vitesse :
- Dans quelles conditions a-t-on :    S' = S   (coïncidence : dim (S' ) = dim (S ) ) ?
- Dans quelles conditions S' est-il strictement inclus dans S :    S'S     (S' ≠ S)
    c'est-à-dire dim (S' ) < dim (S ) ?

Pour cela, il est nécessaire d'abord d'affiner la description du mécanisme, à l'aide des notions et définitions suivantes. Exprimées en langage mathématique, ces définitions peuvent paraître difficiles à appréhender, c'est pourquoi nous leur avons ajouté des notes, et quelques commentaires supplémentaires dans la section 4 (Conclusion). Les exemples sont choisis pour illustrer au mieux l'application de ces définitions et ne prétendent pas à un réalisme chimique.

Ce complément est un résumé succinct des travaux de F. Horn et Martin Feinberg :

Necessary and Sufficient Conditions for Complex Balancing in Chemical Kinetics.
F. Horn, Arch. Rational Mech. Anal. 1972, 49, 172-186

Complex Balancing in General Kinetic Systems.
Martin Feinberg, Arch. Rational Mech. Anal. 1972, 49, 187-194

Chemical Mechanism Structure and the Coincidence of the Stoichiometric and Kinetic Subspaces.
Martin Feinberg & F.J.M. Horn, Arch. Rational. Mech. Anal. 1977, 66, 83-97

1. Définitions

Sous-sections
complexes classes de liens classes de liens forts classes de liens forts terminaux
mécanisme réversible mécanisme faiblement réversible déficience mécanisme action de masse (AM)

Complexes
On entend par complexe tout groupe d'espèces figurant d'un côté ou de l'autre d'une réaction élémentaire (ou pseudo-élémentaire).
n = nombre de complexes.
Un complexe y donne ultimement y' si l'une des conditions suivantes est satisfaite :
1) y → y'
2) il existe une chaîne telle que :        y → y1 → ... →yk → y'
on écrit alors : yy'
(la flèche simple → a son sens habituel)

Note. Il s'agit ici de distinguer les espèces (en nombre L) des entités réactives ou produits (en nombre n), en tant que maillons d'une chaîne de réactions. La notion donne ultimement en est le prolongement logique.

mécanisme M1 :
A + B → C → D
D + E → F
complexes : A+B, C, D, D+E, F 
L = 7 ; n = 5 ;  Q = 3
donnent ultimement :
A+B ⇒ D
D+E ⇒ F



Classes de liens

Deux complexes y et y' sont liés si yy' ou y'y.
Une classe de liens est un groupe de complexes liés entre eux, indépendamment de la direction de ces liens.
= nombre de classes de liens.

Note. Une classe de lien, c'est-à-dire une chaîne de réactions, implique naturellement un couplage réactionnel entre ses éléments. Mais la notion de couplage déborde la classe de liens : dans un mécanisme, les classes de liens sont couplées entre elles par les espèces communes.

M1 :
classes de liens : {A+B, C, D}, {D+E, F}     ℓ = 2


Classes de liens forts
Deux complexes y et y' sont fortement liés si yy' et y'y.
Une classe de liens forts est un groupe de complexes fortement liés.

Note. La notion de lien fort regroupe naturellement les chaînes constituées d'éléments consécutifs tels que yy', mais aussi les "boucles" telles que  y → ... → y'y (voir exemple suivant M3).

mécanisme M2 :
A + B → C → D + E
                ⇅
                2F
F + A ⇄ G
L = 7 ; n = 6  ;  Q = 4
classes de liens : {A+B, C, D+E, 2F}, {F+A, G}     ℓ = 2
classes de liens forts : {C, 2F}, {F+A, G}

 

Classes de liens forts terminaux
Une classe de liens forts terminaux est une classe ou sous classe de liens, Λ, telle qu'aucun complexe de Λ ne donne un complexe n'appartenant pas à Λ :
y ∈ Λ  et  yy'   implique  y' ∈ Λ
Tout complexe terminant une chaîne constitue donc une classe de liens forts terminaux, et toute classe de liens contient au moins une classe de liens forts terminaux : t − ℓ ≥ 0.
t = nombre de classes de liens forts terminaux

Note. En d'autres termes : des espèces peuvent "entrer" dans une classe de liens forts terminaux, mais ne peuvent pas en "sortir". On comprend que les liens forts terminaux jouent un rôle crucial : toute sortie étant impossible, les classes de liens forts terminaux, qu'elles comportent plusieurs complexes ou un seul ultimement donné, contiennent les espèces présentes en fin de réaction.

M1 : classes de liens forts terminaux : {D}, {F}     t = 2
M2
: classes de liens forts terminaux : {D+E}, {F+A, G}     t = 2
mécanisme M3 :
     C → D + E ⇄ F
     ⇅
  A + B → G → H
                   ↖   ⇅
                          2J
L = 9 ; n = 7  ;  Q = 6
classe de liens : {A+B, C, D+E, F, G, H, 2J}     ℓ = 1
classes de liens forts : {A+B, C}, {D+E, F}, {G, H, 2J}
classes de liens forts terminaux : {D+E, F}, {G, H, 2J}      t = 2


Mécanisme réversible

Un mécanisme est dit réversible si toutes les réactions qui le composent sont réversibles :
yy'   implique   y'y

(M1, M2 et M3 ne sont pas réversibles)
mécanisme M4 réversible :
A + B ⇄ C ⇄ 2D
D + C ⇄ E
L = 5 ; n = 5  ;  Q = 3  ;  ℓ = 2  ;  t = 2


Mécanisme faiblement réversible

Un mécanisme est dit faiblement réversible si toute relation "donne ultimement" y est réversible :
yy'     implique     y'y

Note. Un mécanisme réversible est aussi faiblement réversible. Si un mécanisme est faiblement réversible, ses classes de liens coïncident avec ses classes de liens forts, et chaque classe de liens est une classe de liens forts terminaux : ℓ = t , mais ℓ = t n'implique pas que le mécanisme soit faiblement réversible (ex. M2).


(M1, M2 et M3 ne sont pas faiblement réversibles)
mécanisme M5 faiblement réversible :
2A ⇄ B
B + C → D
        ↖   ⇅
               E
L = 5 ; n = 5  ;  Q = 3  ;  ℓ = 2  ;  t = 2


Déficience

La déficience δ relie le nombre de complexes n, le nombre de classes de liens , et la dimension de l'espace stœchiométrique :
δ  =  n − ℓ − dim (S)  =  n − ℓ − Q
La déficience est toujours positive ou nulle : δ ≥ 0

M1, M2, M3, M4 et M5 : déficience  δ = 0
mécanisme M6 :
2A → 2B
     ↖    ↓
        A + B
L = 2 ; n = 3  ;  Q = 1  ;  ℓ = 1  ;  t = 1  
déficience :     δ = 1

Mécanisme action de masse (AM)
Un mécanisme est dit de type action de masse, noté AM, si toutes ses lois de vitesse sont du type action de masse :
 dCj/dt  =  Σ(i=1 à R) [ (ν'ij − νij) Π(j = 1 à L) Cjνij ]        

Note. Les coefficients stœchiométriques sont habituellement des entiers, mais cette condition n'est pas obligatoire pour la suite.

2. Théorème de coïncidence des sous-espaces cinétique et stœchiométrique

Théorème.  Pour un mécanisme de type action de masse (AM), indépendamment des constantes de vitesses :

(1) Si chaque classe de liens contient précisément une classe de liens forts terminaux (t − ℓ = 0), les sous-espaces stœchiométrique et cinétique coïncident : S' = S.

(2) D'autre part, si le nombre de classes de liens forts terminaux est supérieur au nombre de classes de liens (t − ℓ > 0), et si la déficience est inférieure à  t − ℓ, alors les sous-espaces cinétique et stœchiométrique ne coïncident pas :
t − ℓ − δ > 0  (ou  n − t − Q < 0)    ⇒    S'S     (strictement, S'S)

La partie (1) du théorème est indépendante de δ (et Q), c'est-à-dire de la stœchiométrie. Il s'en suit le corollaire suivant :

Corollaire 1. Pour tout mécanisme faiblement réversible (donc aussi pour tout mécanisme  réversible), de type AM, les sous-espaces cinétique et stœchiométrique coïncident.

En effet, nous avons vu que pour tout mécanisme faiblement réversible, on a   t − ℓ = 0.

La réciproque de la partie (2) du théorème n'est pas démontrée :
S'S   n'implique pas forcément  t − ℓ − δ > 0      (ou  n − t − Q < 0 )

Par contre, il en découle le corollaire suivant :  

Corollaire 2. Pour tout mécanisme de déficience δ = 0 et de type AM :

(1) Les sous-espaces cinétique et stœchiométrique coïncident si et seulement si chaque classe de liens contient précisément une classe de liens forts terminaux (t − ℓ = 0).

(2) De plus, la différence des dimensions des sous-espaces est précisément le nombre de classes de liens forts terminaux en excès :  dim (S ) − dim (S' ) = t − ℓ.

Ce corollaire est important car il concerne un très grand nombre de mécanismes. Ainsi, les mécanismes M1 à M5 ont tous une déficience nulle. Le corollaire 2 s'applique donc, si de plus ces mécanismes sont de type AM :
M1, M2, M4 et M5 :  δ = 0  et  t − ℓ = 0    ⇒   S' = S
M3δ = 0  et  t − ℓ = 1    ⇒   S'S

Pour M6 (+ AM), δ = 1, c'est la partie (1) du théorème qui s'applique :  t − ℓ = 0  donc  S' = S.

La condition t − ℓ > 0 seule n'est pas suffisante pour assurer que S'S.
Par exemple, pour le mécanisme de type AM :
          2B ← A + B → 2A  (M7)
n = 3 ;  ℓ = 1; t = 2 ; Q = 1 ; δ = 1
la condition t − ℓ > 0  est satisfaite, mais la condition t − ℓ > δ ne l'est pas et on a S' = S (sauf si les constantes de vitesse des deux réactions sont égales).

Une fois déterminé le rang Q de la matrice des coefficients stœchiométriques et trouvées les relations de dépendance entre les variables qui en découlent, le théorème de Feinberg et Horn et ses corollaires sont très utiles pour décider s'il y a lieu (S'S) ou non (S' = S) de chercher des relations supplémentaires, dues à la cinétique.

3. Exemples de sous-espace cinétique  S'S

Sous-sections
(r 6) du chapitre IV : A→B ; A→C application du corollaire 2 (2) : M10
dérivé de (r 6) : M8 méthode pour trouver les relations supplémentaires : M3
dérivé de (r 6) : M9

       

Nous avons vu que la réaction (r 6) du chapitre IV (A → B ; A → C) possède une relation supplémentaire, d'origine cinétique. On a pour ce mécanisme :
Q = 2
complexes : A, B, C     n = 3
classes de liens : {B, A, C}     ℓ = 1
classes de liens forts terminaux : {B}, {C}     t = 2
déficience : δ = n −  ℓ − Q = 0
On a donc δ = 0  et t − ℓ = 1, le corollaire 2 s'applique donc et confirme que  S'S.

On peut dériver de (r 6) un mécanisme voisin :

mécanisme M8 de type AM :

A   →  B     k1  
        ↘
      k2     C ⇄  D     k3, k4

L = 4  ;  R = 4  :  Q = 3
   n = 4  ;  ℓ = 1  ; t = 2 (classes de liens forts terminaux : {B}, {D, C} )
   δ = 0

On a donc δ = 0 et t − ℓ = 1, comme pour (r 6), donc  S'S.

La stœchiométrie fait qu'il y a L− Q = 1 relation linéaire entre les variables. Elle est donnée par la loi de conservation :
A + B + C + D = A0    (on suppose B0 = C0 = D0 = 0)

Les équations cinétiques sont :
dA/dt = − k1A − k2A
dB/dt =  k1A
dC/dt = k2A − k3C + k4D
dD/dt = k3C − k4D

D'où l'on extrait la relation
(dC/dt + dD/dt) / dB/dt = k2/k1
d'où, puisque B0 = C0 = D0 = 0
C + D  =  B k2/k1
relation supplémentaire due à la cinétique de type action de masse.

Noter que si la réaction C ⇄ D n'est pas réversible (k4 = 0), on a toujours  S'S et on arrive à la même relation supplémentaire.

On peut dériver de (r 6) ou M8 une série de mécanismes ayant les mêmes propriétés, par exemple :
M9 :
A   →  B     k1  
     ↘
   k2     C

C + E ⇄  D     k3, k4

pour lequel on a :
L = 5  ;  R = 4  :  Q = 3
n = 5  ;  ℓ = 2  ; t = 3
(classes de liens forts terminaux : {B}, {C}, {D, C+E} )
δ = 0  et t − ℓ = 1, donc  S'S.

Il y a cette fois 2 relations de conservation (L − Q = 2) :
A + B + C + D = A0
E + D = E0
et on trouve la même relation supplémentaire :
C + D  =  B k2/k1


La partie (2) du corollaire 2 peut être illustrée par l'exemple suivant :

mécanisme M10 :
           AB + C       
                ↑k1   
             ABC
       k3↙      ↘k2 
AC + B          BC + A


L = 7  ;  R = 3  ;  Q = 3
n = 4  ;  ℓ = 1  ;  t = 3
δ = 0  ;  dim (S )− dim (S' ) = t − ℓ = 2

Les L − Q = 4 relations "stœchiométriques", qui englobent les lois de conservation, sont, par exemple :
ABC + AB + A + AC = ABC0
AB = C  ;  AC = B  ;  BC = A

On peut voir qu'il y a de plus 2 relations "cinétiques" indépendantes, par exemple :
AC / BC = k3/k2
BC / AB = k2/k1

Ce mécanisme est donc finalement monovariable, et sa cinétique est entièrement décrite par l'équation :
dABC/dt = − (k1 + k2 + k3) ABC



Examinons maintenant de façon plus détaillée le mécanisme M3, dans le but d'en dégager une méthode pour trouver les relations supplémentaires qui découlent de la propriété S'S :

M3

Réécrivons-le sous forme de liste pour en préciser les constantes de vitesse :
A + B ⇄ C     k1, k2     (1, 2)
C → D + E     k3     (3)
D + E ⇄ F     k4, k5     (4, 5)
A + B → G     k6     (6)
G → H     k7     (7)
H ⇄ 2J     k8, k9     (8, 9)
2J → G     k10     (10)

On a pour ce mécanisme :
L = 9  ;  R = 10  ;  Q = 6  ;  n = 7  ;  ℓ = 1  ;  t = 2  ;  δ = 0

En supposant que seules les espèces A et B sont présentes au début, les L− Q = 3 relations stœchiométriques sont (revoir le complément : atomes réels et atomes de fait) :
A + C + D + F + G + H + 2J = A0
B = B0 − A0 + A
E = D

Laissant de côté les espèces B et E, et en notant X' la dérivée dX/dt, les équations cinétiques s'écrivent :
A' = − k1AB + k2C − k6AB
C' =  k1AB − k2C − k3C
D' =  k3C − k4DE + k5F
F' =  k4DE − k5F
G' =  k6AB − k7G + k10J2
H' =  k7G − k8H + k9J2
J' =  2k8H − 2k9J2 − 2k10J2

Supposons d'abord, pour simplifier, que k2 = 0. Il apparaît facilement :
C' + D' + F' = k1AB
G' + H' + J'/2 = k6AB
d'où l'on obtient la relation supplémentaire :
C' + D' + F' = (G' + H' + J'/2) k1/k6
et sa traduction en concentrations
C + D + F = (G + H + J/2) k1/k6

Si k2 ≠ 0, les choses sont un peu moins évidentes. Une méthode peut être la suivante :

a) Identifier la (les) classe(s) de liens forts qui pourrait être définie par l'assertion "rien n'y entre", l'inverse d'une classe de liens forts terminaux dont "rien ne sort". Il s'agit donc de la classe à partir de laquelle se distribue la matière, soit, pour M3 :
a = {A+B, C}  (qui se réduit à {A+B} si k2 = 0).

b) Identifier les classes externes à la précédente, incluant les classes de liens forts terminaux, soit pour M3 :
b1 = {D+E, F}  et  b2 = {G, H, 2J}
(ici elles sont identiques aux classes de liens forts terminaux, mais elles pourraient être plus étendues).
Regrouper alors de façon adéquate les équations cinétiques relevant de ces classes pour y faire apparaître uniquement des termes de la classe a :
b1 :      D' + F' = k3C                     (D et F ∈ b1 ; C ∈ a)
b2 :      G' + H' + J'/2 = k6AB     (G, H et J ∈ b2 ; A et B ∈  a)
d'où le rapport
(G' + H' + J'/2) / (D' + F') = (k6/k3) (AB / C)

c) Essayer de faire apparaître le rapport ci-dessus à partir des équations relevant de la classe a :
A' / C' = [− (k1 + k6) AB + k2C ] / [ k1AB − (k2 + k3) C ]

d'où l'on obtient :
AB / C = [ k2C' + (k2 + k3) A' ] / [ k1A' + (k1 + k6) C' ]
qui, reporté dans l'équation obtenue en b), donne la relation cherchée :

k3 (G' + H' + J'/2) [ k1A' + (k1 + k6) C' ] = k6 [ k2C' + (k2 + k3) A' ] (D' + F')

Certes, il est peu probable qu'une telle relation soit très utile. Cet exemple n'a été choisi que pour illustrer une méthode dans des cas non évidents, où il se peut qu'elle permette de mettre à jour une relation plus utile.



4. Conclusion

Les notions de complexes, de classes de liens, de classes de liens forts terminaux et de déficience permettent de dégager des propriétés générales des mécanismes réactionnels, en particulier s'ils sont dotés de lois de vitesse de type action de masse. En plus des éléments développés dans ce complément, elles apportent un éclairage supplémentaire qui peut aider à une meilleure compréhension de la cinétique.

Les complexes regroupent les espèces qui sont consommées (réagissent) ou produites ensembles, avec la particularité qu'une espèce peut appartenir à plusieurs complexes. Dès lors, le nombre L d'espèces (Q stœchiométriquement indépendantes) doit être complété du nombre n de complexes pour caractériser plus précisément le mécanisme.

Cette particularité est précisée par les classes de liens, qui font apparaître un double couplage : à l'intérieur d'une classe de liens, les espèces communiquent par les réactions, tandis que les classes de liens elles-mêmes communiquent par les espèces. Le nombre de ces classes vient donc s'ajouter à Q et n pour caractériser un peu mieux le mécanisme.

Les classes de liens forts identifient des sous-ensembles dans lesquels les espèces s'échangent de façon réversible ou faiblement réversible.

Les classes de liens forts terminaux identifient, d'une part, les produits finals de la réaction, et d'autre part, les ramifications éventuelles des classes de liens. Ainsi, t étant leur nombre, t − ℓ est le nombre de ramifications.

La notion de déficience, introduite par Horn et Feinberg est plus difficile à appréhender. 

Pour essayer d'en donner une simple image, examinons d'abord le mécanisme suivant  composé d'une seule classe de liens (ℓ = 1) :

A + B → C ⇄ D + E
                  ↓
                  2F
pour lequel le nombre d'espèces est L = 6  et le rang de la matrice stœchiométrique est Q = 3, ce qui signifie que L − Q espèces s'expriment linéairement en fonction des autres.
Il est clair qu'on doit pouvoir ici identifier l'espace des n complexes à celui des Q espèces indépendantes :
les n = 4 complexes sont :  a = A + B  ;  c = C  ;  d = D + E  ;  f = 2F
et la réaction pourrait être réécrite sous la forme de pseudo-espèces, c'est-à-dire après élimination des deux espèces B et E, associées respectivement à A et D :

a → c ⇄ d
            ↓
             f
Il est évident que le rang de la matrice stœchiométrique ne sera pas changé (seul le coefficient correspondant à f sera divisé par 2, ce qui ne change pas le rang) et on a la relation
n −  ℓ  =  Q
indiquant dans ce cas précis qu'une seule pseudo-espèce se déduit des autres par une relation linéaire. L'espace stœchiométrique des complexes est donc identique à celui des espèces, c'est ce que traduit ici la déficience nulle :
δ  =  n−  ℓ − Q  = 0

Mais la structure du mécanisme peut faire en sorte que l'espace stœchiométrique des complexes soit de dimension supérieure, en particulier si, contrairement à l'exemple ci-dessus, le nombre de complexes est supérieur au nombre d'espèces (n > L) comme dans l'exemple M6 L = 2  et  n = 3  et dont la déficience est  δ  = 1. La déficience apparaît alors comme une estimation de la différence entre la dimension de l'espace des complexes que l'on peut attendre, indépendamment de la cinétique elle-même, et de celle de l'espace stœchiométrique des espèces.

Enfin, d'une façon générale, le théorème de coïncidence des sous-espaces cinétiques et stœchiométriques, et ses corollaires, ne s'appliquent qu'au mécanismes de type action de masse (AM). En pratique, on peut toujours supposer en un premier temps que les lois de vitesse sont de type action de masse et faire l'analyse qui en découle. Celle-ci peut alors s'avérer exacte même dans des conditions moins restrictives. Par exemple, on peut vérifier que l'analyse du mécanisme M3 reste valable même si les lois de vitesses des réactions autres que 1, 2, 3 et 6 ne sont pas de type action de masse.