mise à jour : 31-03-2010


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complément Théorèmes d'équilibre


complément

 Théorèmes d'équilibre

Ce complément s'appuie sur l'ensemble des définitions effectuées dans le complément précédent : Coïncidence des sous-espaces cinétique et stœchiométrique.


Comme le théorème de coïncidence des sous-espaces stœchiométrique et cinétique, les notions et les théorèmes présentés dans ce complément découlent des premiers travaux de Horn, Jackson et Feinberg.

Les versions des théorèmes de la déficience zéro et de la déficience un données ci-dessous sont celles de :

Chemical reaction network structure and the stability of complex isothermal reactors - I. The deficiency zero and deficiency one theorems.
Martin Feinberg, Chem. Engng. Sci. 1987, 42, 2229-2268

On en trouvera une présentation un peu moins précise mais plus facilement abordable, ainsi qu'une bibliographie plus complète sur les travaux antérieurs, dans les leçons accessibles depuis son site :
   http://www.chbmeng.ohio-state.edu/~feinberg/LecturesOnReactionNetworks/
ou   http://www.che.eng.ohio-state.edu/facultypages/feinberg.html


1. Définitions supplémentaires

sous-sections
Asymptotiquement stable Cinétique Composition
Equilibre positif
Déficience d'une classe de liens

Asymptotiquement stable

Sans rentrer dans les détails, un point d'équilibre d'un système est dit asymptotiquement stable si, quelle que soit la perturbation qu'on lui apporte, le système revient à ce point d'équilibre, que ce soit de façon monotone ou non. Si ce n'est pas de façon monotone, cela signifie que les oscillations éventuelles sont amorties. Il n'y a en aucun cas divergence.
Si ces oscillations ne s'amortissent pas, sans toutefois diverger, on parle de stabilité marginale.

Cinétique

On désigne par cinétique d'un mécanisme l'ensemble des lois de vitesse et des constantes qui lui sont associées, sans autre précision. Ce terme s'applique donc à tout type de lois de vitesse.

Composition

Vecteur des concentrations (ou des nombres de moles) à un instant t donné. Une composition positive est telle que toutes ses composantes soient strictement positives.

Equilibre positif

Vecteur des concentrations à l'équilibre (ou des nombres de moles) tel que toutes ses composantes soient strictement positives.

Déficience d'une classe de liens

Déficience d'une classe de liens considérée comme un mécanisme à part entière. Ainsi, pour un mécanisme global donné, de rang Q, comportant n complexes et classes de liens, il existe déficiences de classe de liens, entiers positifs ou nuls : δθ (θ = 1, 2,..., ℓ).
Soit nθ le nombre de complexes de la classe θ, et Qθ son rang (calculé comme si cette classe de liens était un mécanisme complet). La déficience de la classe θ est alors définie par :
     δθ  =  nθ −  1 − Qθ     (1)
Noter que
Σ(θ = 1 à ℓ)δθ = Σ(θ = 1 à ℓ)(nθ− 1) − Σ(θ = 1 à ℓ)Qθ = n − ℓ − Σ(θ = 1 à ℓ)Qθ    (2)


des considérations d'algèbre linéaire simples permettent d'affirmer que
     Σ(θ = 1 à ℓ) Qθ  ≥  Q     (3)
d'où
     δ  ≥  Σ(θ = 1 à ℓ)  δθ     (4)

Il résulte de la relation (4) que si la déficience globale est nulle, δ = 0, on a obligatoirement :
     δθ  =  0 ,     ∀ θ
     δ  =   Σ(θ = 1 à ℓ)  δθ  


2. Théorèmes

1. Théorème de la déficience Zéro :

(1) Si un mécanisme de déficience δ = 0 n'est pas faiblement réversible, quelle que soit sa cinétique, ses équations différentielles ne peuvent pas admettre un équilibre positif (c'est-à-dire un équilibre dans Δ+).        

(2) Si un mécanisme de déficience δ = 0 n'est pas faiblement réversible, quelle que soit sa cinétique, ses équations différentielles ne peuvent admettre de trajectoire de composition cyclique contenant une composition positive (c'est-à-dire un point dans Δ+).

(3) Si un mécanisme de déficience δ = 0 est faiblement réversible (ou réversible), pour n'importe quelle cinétique de type action de masse, ses équations différentielles ont les propriétés suivantes :
il existe dans chaque classe de compatibilité stœchiométrique positive Δ+ précisément un équilibre (positif); cet équilibre est asymptotiquement stable ; et il ne peut exister de trajectoire de composition cyclique non-triviale dans Δ+.

Rappelons qu'il faut entendre par mécanisme faiblement réversible un mécanisme entièrement faiblement réversible. Il en est évidemment de même pour un mécanisme réversible, et un mécanisme réversible est a fortiori faiblement réversible.

Si un mécanisme n'est pas entièrement réversible ou faiblement réversible, mais l'est dans une partie terminale, il est évidemment intéressant de savoir ce qui peut se passer pour cette partie terminale. Il est pour cela toujours possible, du moins par la pensée, d'isoler cette partie de façon à pouvoir en tirer les conclusions propres aux mécanismes réversibles (ou faiblement). Ainsi, le mécanisme
A → B → ... → D → F ⇄ G → H
                          ↖             ↙
                                 I + J
peut être analysé en prenant en compte seulement les espèces D à J (cela revient à supposer que les vitesses des réactions précédentes sont infiniment grandes, de sorte que pour le sous-système, on aurait D0 ≈ A0).

Noter enfin que la partie (3) n'exclue pas entièrement la possibilité d'une trajectoire périodique sur les bords de Δ.  

Le théorème 1 dit déjà beaucoup sur les mécanismes envisagés dans cette première partie. Les mécanismes donnés en exemple dans le chapitre IV ont tous une déficience nulle, sauf (r 5). Le tableau suivant récapitule les caractéristiques que l'on peut dégager de la seule structure de ces mécanismes (nous y avons ajouté les conclusions résultant du théorème de coïncidence des espaces cinétique et stœchiométrique) :

Tableau 1. Caractéristiques des mécanismes étudiés Chapitre IV
L R Q n t δ réversibilité S'⊂S ?
(r 1)
3 4 2 3 1 1 0 réversible S' = S
(r 2) 3 2 2 3 1 1 0 non réversible S' = S
(r 3) 7 4 2 4 2 2 0 réversible S' = S
(r 4) + ex.3 9 6 6 12 6 6 0 non réversible S' = S
(r 5) 7 5 4 10 5 5 1 non réversible S' = S
(r 6) 3 2 2 3 1 2 0 non réversible S'S
(r 7) 5 5 3 6 3 3 0 non réversible S' = S
(r 8) 6 4 2 4 2 2 0 réversible S' = S


Ainsi on peut affirmer que les mécanismes (r 2), (r 4), (r 6) et (r 7), en application de la partie (1), ne conduisent pas à un équilibre positif, c'est-à-dire que au moins une concentration d'équilibre sera nulle. La partie (2) nous dit également qu'ils ne peuvent conduire non plus à des oscillations qui impliqueraient toutes les espèces (traduction en d'autres termes de "contenant une composition positive"). De plus, ces conclusions sont vraies quelle que soit la cinétique (action de masse ou non).

Pour les mécanismes (r 1), (r 3) et (r 8), réversibles, on peut affirmer qu'avec une cinétique de type action de masse ils conduisent à un équilibre positif unique, stable, et qu'il ne peut pas y avoir de trajectoire cyclique périodique.

On a donc répondu, pour ces mécanismes de déficience nulle, à presque toutes les questions qu'on s'était posées.

Ces réponses peuvent sembler plus ou moins évidentes pour ces exemples. Cela peut être beaucoup moins évident même pour des mécanismes relativement simples, comme l'illustre le mécanisme suivant :
     A → B
     A + C  ⇄  D
           ↖     ↙
             B + E
pour lequel le rang de la matrice stœchiométrique est Q = 3, et δ = 5 − 2 − 3 = 0. Comme il n'est pas faiblement réversible, les parties (1) et (2) du théorème 1, permettent de dire que ce mécanisme n'admet pas, quelle que soit la cinétique, d'équilibre positif ni de trajectoire périodique.

Il ne faut pas conclure du théorème de la déficience zéro que tout mécanisme de déficience supérieure ne puisse pas présenter les mêmes propriétés : il existe des mécanismes de déficience positive, faiblement réversibles ou non, qui, avec une cinétique de type action de masse, ont les propriétés de la partie (3) du théorème.


2. Théorème de la déficience Un :

Soit un mécanisme doté d'une cinétique d'action de masse, qui possède classes de liens et t classes de liens forts terminaux ; δ désigne sa déficience et δθ la déficience de la θème classe de liens ( θ = 1, 2,..., ℓ ). Si les conditions suivantes sont satisfaites :
     (1)   δθ  ≤  1 ,     θ = 1, 2, ..., ℓ
     (2)   δ  =  Σ(θ =1 à ℓ) δθ
     (3)   t = ℓ  (chaque classe de liens contient exactement une classe de liens forts terminaux)
alors, quelles que soient les constantes de vitesse, ses équations différentielles ne peuvent admettre plus d'un équilibre positif.
Si ce mécanisme est, de plus,  faiblement réversible (ou réversible), alors les équations différentielles admettent précisément un équilibre positif dans chaque classe de compatibilité stœchiométrique Δ+.

Le théorème 2 étend certaines conclusions de la partie (3) du théorème 1, concernant l'existence d'un équilibre positif unique, à certains mécanismes de déficience non nulle, par son hypothèse (1) (δθ  ≤  1), d'où son nom. Ce nom pourrait toutefois être trompeur : tous les mécanismes de déficience 1 ne satisfont pas aux hypothèses (1), (2) et (3) de ce théorème, d'une part, et ce théorème peut donner des informations sur des mécanismes de déficience supérieure à 1, d'autre part.

De plus, le théorème 2 a pour corollaire :

3. Corollaire du théorème de la déficience Un :

Si un mécanisme doté d'une cinétique de type action de masse, ne présente qu'une seule classe de liens, ses équations différentielles ne peuvent admettre des équilibres positifs multiples (dans Δ+) que si sa déficience, ou le nombre de ses classes de liens forts terminaux, est supérieur à un.

En effet, si la déficience, ou le nombre de classes de liens forts terminaux, est inférieur à 2 pour un mécanisme n'ayant qu'une seule classe de liens, les hypothèses (1) à (3) sont automatiquement vérifiées (rappelons qu'une classe de liens contient au moins une classe de liens forts terminaux).

Enfin, il faut noter que le théorème 2, lorsque les hypothèses (1) à (3) sont vérifiées, ne reprend que la première des conclusions du théorème 1 (partie 3). En particulier, il ne dit pas que l'équilibre doit être stable, et il existe effectivement de tels mécanismes ayant un point d'équilibre instable.

Nous avons vu que le mécanisme (r 5) (voir tableau 1) a une déficience 1. Il n'est pas faiblement réversible : la dernière partie du théorème 2 ne s'applique donc pas. Mais la première partie s'applique puisque le nombre de classes de liens forts terminaux est égal au nombre de classes de liens. On peut donc conclure que ce mécanisme ne peut pas admettre plus d'un équilibre positif.

En fait, il conduit à un équilibre où certaines concentrations sont nulles, mais pas toutes, en fonction des concentrations initiales et des constantes de vitesse. Ce mécanisme a été présenté tel qu'on peut le trouver dans différents ouvrages, avec des variantes sur telle ou telle réaction radicalaire. En réalité il présente, sous cette forme, un défaut : certaines espèces radicalaires s'accumulent, même si elles restent à des concentrations faibles, et ne peuvent s'annuler, ce qui contredit la forte réactivité des radicaux. Il y manque tout simplement des réactions de terminaison.

Naturellement, aucune des hypothèses (1), (2) et (3) ne doit être omise. Pour l'illustrer, examinons le mécanisme simple suivant :
     2A  ←  A + B  →  2B
pour lequel les vecteurs-réaction {1, −1} et {−1, 1} ne sont pas indépendants, donc Q = 1 ; ℓ =1, n = 3, la déficience est δ = 1. Les hypothèses (1) et (2) sont bien vérifiées, mais pas l'hypothèse (3) car il y a 2 classes de liens forts terminaux, {2A} et {2B},  t = 2  : le théorème ne peut donc pas s'appliquer.
De fait, k1, k2 étant étant les constantes de vitesse de A+B→2A et A+B→2B, respectivement, les équations différentielles sont
     dA/dt = (k1 − k2) A.B
     dB/dt = (k2 − k1) A.B
Il est facile de voir que si k1 ≠ k2, il n'y a pas d'équilibre positif, les seules solutions possibles étant
     A = 0  ;  B = A0 + B0
     A = A0 + B0  ;  B = 0.
Par contre, si k1 = k2 n'importe quelle composition est un équilibre dans la classe de compatibilité stœchiométrique définie par A0 + B0, c'est-à-dire qu'il existe une infinité d'équilibres (en fait tout couple de concentrations initiales A0, B0 est une position d'équilibre).

3. Conclusion

Le principal intérêt de ces théorèmes, et de toute cette approche est de préciser dans quelle mesure on peut s'attendre, ou non, à des états stationnaires multiples ou à des cinétiques non monotones comme des cycles périodiques. De plus, ils sont applicables pour une très grande variété de mécanismes, y compris pour des systèmes ouverts, moyennant quelques définitions complémentaires (complexe "zéro" en particulier). C'est d'ailleurs la raison pour laquelle on peut trouver dans les exemples cités par les auteurs ci-dessus des mécanismes apparemment "exotiques", ne respectant pas forcément la conservation des masses, notamment.

Ces questions restent pour l'essentiel un défi, et on n'a guère trouvé mieux jusqu'ici que l'étude de stabilité au cas par cas. Il n'en reste pas moins que l'analyse de la structure d'un mécanisme apporte un éclairage souvent instructif.