mise à jour : 31-03-2010


cinet.chim


complément Méthode de Lagrange (suite)


complément

Intégration du système d'équations différentielles de trois réactions monomoléculaires successives.

Les équations cinétiques de ce mécanisme sont :

dA/dt  =  − k1A     (a)
   dA1/dt  =  k1A − k2A1     (b)
   dA2/dt  =  k2A1 − k3A2     (c)
   dP/dt  =  k3A2     (d)

On suppose les trois constantes k1, k2 et k3 toutes différentes, et A1,0 = A2,0 = P0 = 0.

Les équations (a) et (b) sont exactement les mêmes que dans le cas de deux réactions monomoléculaires successives. On peut donc écrire immédiatement (éq. (4) et (5)) :

A  =  A0 e−k1t     (e)

A1  =  k1A0 (e−k1t − e−k2t) / (k2 − k1)     (f)

L'équation (c) se met donc sous la forme

dA2/dt + k3A2  =  A0 [k1k2 / (k2 − k1)] (e−k1t − e−k2t)     (g)

qui est toujours du premier ordre, linéaire, avec second membre variable. Pour l'intégrer, on utilise donc encore la méthode de Lagrange (complément précédent) :

1) Solution de l'équation sans second membre :

A2  =  K1 e−k3t     (h)

2) Equation complète en considérant K1 comme une fonction inconnue :

on dérive (h) :

dA2/dt  =  dK1/dt e−k3tK1 k2 e−k3t       (i)

on porte (h) et (i) dans (g) :

(dK1/dt) e−k3t   =  A0 [k1k2 / (k2 − k1)] (e−k1t − e−k2t)

dK1  =  A0 [k1k2 / (k2 − k1)] (e(k3−k1)t − e(k3−k2)t) dt

K1  =  A0 [k1k2 / (k2 − k1)] [ e(k3−k1)t/(k3−k1) − e(k3−k2)t/(k3−k2) ]  +  K2

à t = 0, A2 = 0, donc K1 = 0, on en déduit

K2  =  A0 k1k2 / [ (k3−k2) (k3 − k1)]

et on obtient finalement

A2  =  A0 k1k2 { e−k1t/[(k3−k2) (k2− k1)] + e−k2t/[(k3−k2) (k1− k2)]
+ e−k3t/[(k1−k3) (k2− k3)] }

et P = A0 − A − A1 − A2

P  =  A0 { 1 − k3k2 e−k1t/[(k3−k1) (k2− k1)] − k1k3 e−k2t/[(k3−k2) (k1− k2)]
 − k1k2 e−k3t/[(k1−k3) (k2− k3)] }

Si certaines des constantes de vitesse sont égales, il y a dégénérescence d'exponentielle comme dans le cas de deux réactions successives.

On peut vérifier que pour t = 0,  dA2/dt = 0  et  dP/dt = 0  : à partir du deuxième intermédiaire réactionnel, toutes les courbes démarrent avec une pente nulle.

Généralisation à un nombre quelconque de réactions monomoléculaires successives.

On constate que l'ajout d'une réaction ne change pas les équations correspondant aux réactions précédentes (par exemple (e) et (f)). La nouvelle équation est toujours linéaire à second membre variable, ce second membre étant lui-même une somme d'exponentielles (ex. (g)). On peut donc toujours l'intégrer en appliquant une fois de plus la méthode de Lagrange, et ainsi de suite. Chaque nouvel intermédiaire réactionnel et le produit final P comporte un terme de plus dans la somme d'exponentielles. D'où la forme générale des j-exponentielles pour un mécanisme à j réactions monomoléculaires successives :

Aj−1  =   A0 ( αj−1 e−k1t   +  βj−1 e−k2t   +  ...  +  λj−1 e−kjt )

P   =  A0 [ 1 − ( αj e−k1t   +  βj e−k2t   +  ...  +  λj e−kjt ) ]

Aj−1 désignant le dernier intermédiaire réactionnel, et P le produit final.