complément

Intégration du système d'équations différentielles de trois réactions monomoléculaires successives.

Les équations cinétiques de ce mécanisme sont :

dA/dt  =  − k₁A     (a)
   dA₁/dt  =  k₁A − k₂A₁     (b)
   dA₂/dt  =  k₂A₁ − k₃A₂     (c)
   dP/dt  =  k₃A₂     (d)

On suppose les trois constantes k₁, k₂ et k₃ toutes différentes, et A_1,0 = A_2,0 = P₀ = 0.

Les équations (a) et (b) sont exactement les mêmes que dans le cas de deux réactions monomoléculaires successives. On peut donc écrire immédiatement (éq. (4) et (5)) :

A  =  A₀ e^−k₁t     (e)

A₁  =  k₁A₀ (e^−k₁t − e^−k₂t) / (k₂ − k₁)     (f)

L'équation (c) se met donc sous la forme

dA₂/dt + k₃A₂  =  A₀ [k₁k₂ / (k₂ − k₁)] (e^−k₁t − e^−k₂t)     (g)

qui est toujours du premier ordre, linéaire, avec second membre variable. Pour l'intégrer, on utilise donc encore la méthode de Lagrange (complément précédent) :

1) Solution de l'équation sans second membre :

A₂  =  K₁ e^−k₃t     (h)

2) Equation complète en considérant K₁ comme une fonction inconnue :

on dérive (h) :

dA₂/dt  =  dK₁/dt e^−k₃t − K₁ k₂ e^−k₃t       (i)

on porte (h) et (i) dans (g) :

(dK₁/dt) e^−k₃t   =  A₀ [k₁k₂ / (k₂ − k₁)] (e^−k₁t − e^−k₂t)

dK₁  =  A₀ [k₁k₂ / (k₂ − k₁)] (e^{(k₃−k₁)t} − e^{(k₃−k₂)t}) dt

K₁  =  A₀ [k₁k₂ / (k₂ − k₁)] [ e^{(k₃−k₁)t}/(k₃−k₁) − e^{(k₃−k₂)t}/(k₃−k₂) ]  +  K₂

à t = 0, A₂ = 0, donc K₁ = 0, on en déduit

K₂  =  A₀ k₁k₂ / [ (k₃−k₂) (k₃ − k₁)]

et on obtient finalement

A₂  =  A₀ k₁k₂ { e^−k₁t/[(k₃−k₂) (k₂− k₁)] + e^−k₂t/[(k₃−k₂) (k₁− k₂)]
+ e^−k₃t/[(k₁−k₃) (k₂− k₃)] }

et P = A₀ − A − A₁ − A₂

P  =  A₀ { 1 − k₃k₂ e^−k₁t/[(k₃−k₁) (k₂− k₁)] − k₁k₃ e^−k₂t/[(k₃−k₂) (k₁− k₂)]
 − k₁k₂ e^−k₃t/[(k₁−k₃) (k₂− k₃)] }

On peut vérifier que pour t = 0,  dA₂/dt = 0  et  dP/dt = 0  : à partir du deuxième intermédiaire réactionnel, toutes les courbes démarrent avec une pente nulle.

Généralisation à un nombre quelconque de réactions monomoléculaires successives.

On constate que l'ajout d'une réaction ne change pas les équations correspondant aux réactions précédentes (par exemple (e) et (f)). La nouvelle équation est toujours linéaire à second membre variable, ce second membre étant lui-même une somme d'exponentielles (ex. (g)). On peut donc toujours l'intégrer en appliquant une fois de plus la méthode de Lagrange, et ainsi de suite. Chaque nouvel intermédiaire réactionnel et le produit final P comporte un terme de plus dans la somme d'exponentielles. D'où la forme générale des j-exponentielles pour un mécanisme à j réactions monomoléculaires successives :

A_j−1  =   A₀ ( α_j−1 e^−k₁t   +  β_j−1 e^−k₂t   +  ...  +  λ_j−1 e^−k_jt )

P   =  A₀ [ 1 − ( α_j e^−k₁t   +  β_j e^−k₂t   +  ...  +  λ_j e^−k_jt ) ]

A_j−1 désignant le dernier intermédiaire réactionnel, et P le produit final.