mise à jour : 31-03-2010


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complément
Multi-exponentielles


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 Multi-exponentielles

 

Les mécanismes réactionnels ne comportant que des réactions monomoléculaires, élémentaires ou pseudo-élémentaires moyennant d'éventuelles approximations, constituent une classe importante parce qu'ils se prêtent à une analyse beaucoup plus simple. En effet, ils se traduisent par des systèmes d'équations différentielles linéaires, qui sont intégrables analytiquement et conduisent à des multi-exponentielles.

Cette propriété est utilisée également pour l'analyse de stabilité de mécanismes quelconques au voisinage d'un état stationnaire : on procède pour cela à une linéarisation locale du système et la stabilité est discutée en fonction des valeurs des constantes des exponentielles.

D'autre part, c'est une habitude assez répandue, et relayée par beaucoup de logiciels, d'ajuster des courbes cinétiques expérimentales par des sommes d'exponentielles. Cela ne devrait être fait, toutefois, que lorsqu'on a de sérieuses raisons de penser qu'il s'agit effectivement d'un système linéaire. Une erreur courante est d'attribuer les constantes d'exponentielles, ainsi déterminées, directement aux constantes de vitesse de réactions élémentaires. Nous verrons que ces constantes peuvent être composites.

D'autre part, il n'est guère raisonnable d'effectuer un tel traitement à plus de deux ou trois exponentielles, et encore lorsque les constantes ne sont ni trop proches ni trop éloignées, et les amplitudes de tailles relatives appréciables. L'expérience montre, en effet, que la moindre erreur expérimentale peut se traduire par la présence d'exponentielles factices. Le moyen le plus sûr d'éviter de tels écueils est d'effectuer un traitement global, c'est-à-dire d'ajuster simultanément, avec les mêmes constantes, les courbes représentatives de toutes les espèces impliquées (ajustement multi-variables), et éventuellement dans plusieurs situations expérimentales indépendantes (ajustement multi-expériences). 

Pour toutes ces raisons, il parait utile de rassembler quelques notions et méthodes  concernant les systèmes linéaires.


1. Transformée de Laplace (brefs rappels)


Nous avons déjà utilisé la méthode de Lagrange, ou de variation des constantes, pour obtenir les formes intégrées des systèmes d'équations différentielles linéaires dans des cas simples. Une méthode plus générale est basée sur l'utilisation de la transformée de Laplace.

1.1 Définition

Soit f(t) une fonction du temps t, définie pour t  ≥ 0 et nulle pour t < 0 .
Sa transformée de Laplace est une fonction de la variable complexe s définie par :

F(s)  =  ℒ f(t)  =  (0 à ∞) est f(t) dt     (1)

Inversement,  f(t) =  ℒ −1F(s) est appelé l'original de F(s).

1.2 Propriétés

1) Linéarité :

Si  F1(s) = ℒ f1(t)  et  F2(s) = ℒ f2(t), alors

ℒ{ α f1(t) + β f2(t)}  =  α F1(s) + β F2(s)     (2)

2) Transformée de la dérivée :

ℒ df(t)/dt  =  sF(s) + f(0)     (3)

Ainsi, dans le domaine de la transformée, l'opération de dérivation devient une multiplication.

1.3 Inversion : formule de Heaviside

Si la transformée de Laplace d'une fonction f(t) peut se mettre sous la forme de fraction rationnelle irréductible

F(s)  =  P(s) / Q(s)

où  P(s) et Q(s) sont des polynômes en s, avec degré(P) < degré(Q)
et si  r1, ..., rn   sont les racines, supposées simples, de Q(s), alors l'original de F(s) peut être calculé par la formule de Heaviside :

f(t)  =  Σ(i=1 à n) [ erit P(ri) / Q'(ri) ]     (6)

Q' = dQ/ds

Table de transformées de Laplace


2. Intégration du système triangulaire complet


On appelle ainsi le système à trois espèces toutes reliées deux à deux dans les deux sens :

B
    ↗↙    ↖↘ 
    A       ⇄       C 

de constantes de vitesse :

a0 (A→B) ; a2 (B→C) ; a4 (C→A)     (rotation , dans le sens des aiguilles de montre)
    a1 (B→A) ; a3 (C→B) ; a5 (A→C)     (rotation , sens inverse des aiguilles)

et soit A0, B0 et C0 les concentrations initiales.

Pour respecter le principe de l'équilibre détaillé, il faut imposer la contrainte sur les constantes de vitesse (voir Conséquences du principe de l'équilibre détaillé, 3ème cas) :  a0 a2 a4 = a1 a3 a5
toutefois, nous traitons ici le problème sans imposer cette contrainte, de façon à dégager les solutions les plus générales.

Nous utiliserons ce système triangulaire complet pour illustrer la méthode d'intégration par la transformée de Laplace.

Les équations cinétiques sont
dA/dt  =  − (a0+a5)A + a1B + a4C     (7)
dB/dt  =  − (a1+a2)B + a0A + a3C     (8)
dC/dt  =  − (a3+a4)C + a2B + a5A     (9)

Soient  x(s) = ℒ A(t)  ; y(s) = ℒ B(t)  et  z(s) = ℒ C(t)

En appliquant les règles de dérivation et les propriétés de linéarité de la transformation de Laplace, les équations (7) à (9) deviennent :

ℒ (dA/dt)  =  sx − A0 = − (a0+a5)x + a1y + a4z     (10)
   ℒ (dB/dt)  =  sy − B0 = − (a1+a2)y + a0x + a3z     (11)
   
ℒ (dC/dt)  =  sz − C0 = − (a3+a4)z + a5x + a2y     (12)

x, y et z sont donc les solutions du système d'équations linéaires :

(s + a0 + a5) x                  − a1 y                  − a4 z  =  A0     (13)
                 − a0 x + (s + a2 + a1) y                  − a3 z  =  B0     (14)
                 − a5 x                  − a2 y + (s + a4 + a3) z  =  C0     (15)

Soit M la matrice constituée des coefficients de x, y, z, et Mx la matrice où l'on a remplacé les coefficients de x par les termes des seconds membres A0, B0, C0. La solution pour x est donnée par la règle de Cramer :

x  =  det(Mx) / det(M)     (16)

Le déterminant P de Mx est calculé en développant par rapport à la première colonne :

P  =  det(Mx)  =  A0 [(s + a2 + a1)(s + a4 + a3) − a2a3] + B0 [a1(s + a4 + a3) + a2a4]
                           + C0 [a1a3 + a4(s + a2 + a1)]     (17)

   P  =  A0 s2 + [(a1 + a2 + a3 + a4) A0 + a1 B0 + a4 C0] s
                      + (A0 + B0 + C0)(a1a3 + a1a4 + a2a4)     (18)

Le déterminant Q de M est calculé en développant par rapport à la première colonne :

Q = det(M) = (s + a0 + a5) [(s + a2 + a1)(s + a4 + a3) − a2a3]
                          + a0 [−a1(s + a4 + a3) − a2a4] − a5 [a1a3 + a4(s + a2 + a1)]     (19)

soit, après arrangement et en posant
   S  =  Σ(i=0 à 5) ai

S1  =  a0a3 + a2a5 + a1a4     (somme des produits des "flèches convergentes" :  ↗↖)
   S2  =  a0a2 + a2a4 + a4a0     (somme des produits des "flèches séries" : ↗↘)
   S3  =  a1a3 + a3a5 + a5a1     (somme des produits des "flèches séries" ↺ : ↙↖) 

Q  =  s ( s2 + S s + S1 + S2 + S3)     (20)

les racines de Q sont s = 0 et les racines d'un polynôme du second degré :

r1, r2  = {− S ± [S2 − 4(S1 + S2 + S3)]1/2} / 2     (21)

r1 correspondant au signe + et r2 au signe .

Il faut distinguer trois cas :


1) Deux racines réelles distinctes :    S2 − 4(S1 + S2 + S3)  >  0

r1, r2 sont toutes deux négatives puisque leur produit  r1r2 = S1 + S2 + S3  est toujours positif.

Q  =  s (s − r1)(s − r2)     (22)

L'original A(t) de x(s) est donné par la formule de Heaviside :

A(t)  =  Σ(s = 0, r1, r2) est P(s) /Q'(s)     (23)

avec  Q'  =  dQ/ds  =  3s2 + 2Ss + S1 + S2 + S3     (24)

Le premier terme de la somme (23), correspondant à s = 0, est une constante, qui sera donc la valeur à l'équilibre, et on arrive à la fonction bi-exponentielle :

 A  =  Ae + αA er1t + βA er2t     (25) 

où les constantes négatives r1 et r2, données par l'équation (21), sont composites.

Ae  =  P(0) / Q'(0)    donne

 Ae  =  (A0 + B0 + C0)(a1a3 + a1a4 + a2a4) / (S1 + S2 + S3)     (26) 

a1a3 + a1a4 + a2a4 =  SA est la somme des produits des "flèches convergentes et séries" qui arrivent sur A.

On peut calculer les coefficients d'amplitude αA et βA en portant les valeurs de P et Q' correspondant aux racines r1, r2 dans l'équation (23), mais, la forme de la solution étant établie (25), les calculs sont plus simples en remarquant qu'on doit avoir, à t = 0 :

A0  =  Ae + αA + βA     (27)
   
dA/dt|t=0  =  αAr1 + βAr2  =  − (a0 + a5) A0 + a1B0 + a4C0     (28)

d'où l'on obtient

 αA  =  [ (a0 + a5) A0 − a1 B0 − a4 C0 + (A0 − Ae) r2 ] / (r2 − r1)     (29) 

 βA  =  [ (a0 + a5) A0 − a1 B0 − a4 C0 + (A0 − Ae) r1 ] / (r1 − r2)     (30) 

Le signe des coefficients αA et βA dépend des constantes de vitesse et des concentrations initiales.

Le problème étant parfaitement symétrique, les valeurs correspondant à B et C sont obtenues par simple permutation des indices (ai devenant ai+2 dans la séquence 0,1,2,3,4,5,0,1), en remarquant que les constantes des exponentielles r1, r2 ainsi que S, S1, S2, S3 restent identiques :

 B  =  Be + αB er1t + βB er2t     (31) 

 Be  =  (A0 + B0 + C0)(a3a5 + a3a0 + a4a0) / (S1 + S2 + S3)     (32) 

 αB  =  [ (a2 + a1) B0 − a3 C0 − a0 A0 + (B0 − Be) r2 ] / (r2 − r1)     (33) 

 βB  =  [ (a2 + a1) B0 − a3 C0 − a0 A0 + (B0 − Be) r1 ] / (r1 − r2)     (34) 


 C  =  Ce + αC er1t + βC er2t     (35) 

 Ce  =  (A0 + B0 + C0)(a5a1 + a5a2 + a0a2) / (S1 + S2 + S3)     (36) 

 αC  =  [ (a4 + a3) C0 − a5 A0 − a2 B0 + (C0 − Ce) r2 ] / (r2 − r1)     (37) 

 βC  =  [ (a4 + a3) C0 − a5 A0 − a2 B0 + (C0 − Ce) r1 ] / (r1 − r2)     (38) 


2) Racines réelles confondues :    S2 − 4(S1 + S2 + S3)  =  0

r1 =  r2  =  − S / 2

Il n'est pas possible d'appliquer la formule de Heaviside, mais on a toujours

x  =  det(Mx) / det(M)  =  P / Q 

que l'on réduit en éléments simples :

x  =  A0 s / (s + S/2)2  +  [(a1 + a2 + a3 + a4) A0 + a1 B0 + a4 C0] / (s + S/2)2
            +  (A0 + B0 + C0) (a1a3 + a1a4 + a2a4) / [ s (s + S/2)2 ]     (39)

on trouve dans la table de transformées de Laplace les termes :

s / (s + S/2)2      ↦     (1 − S/2 t) e−S/2 t      (entrée 18)
   1 / (s + S/2)2      ↦     t e−S/2 t      (entrée 8)
   1 / s (s + S/2)2     ↦     (1 − e−S/2 t  − S/2 t e−S/2 t ) 4/S2     (entrée 12) 

L'original est donc de la forme :

 A  =  Ae + αA e−S/2 t  + βA t e−S/2 t      (40) 

avec 

Ae  =  4 (A0 + B0 + C0) (a1a3 + a1a4 + a2a4) / S2     (41)
   αA  =  A0 − Ae     (42)
   βA  =  (a1 + a2 + a3 + a4 − a0 −a5) A0 / 2 + a1B0 + a4C0
              + 2 (A0 + B0 + C0) (a1a3 + a1a4 + a2a4) / S     (43)
  

Comme dans le cas général, les valeurs correspondant à B et C sont obtenues par permutation des indices.

 

3) Racines imaginaires conjuguées :    S2 − 4(S1 + S2 + S3)  <  0

Cette situation correspond à des oscillations amorties. Nous n'en donnerons que l'expression, pour A par exemple :

A  =  Ae + (A0 + Ae) [ S / (| Δ|)]1/2 e−S t sin [t (| Δ|)1/2 − φ]     (44)

Ae est donné par l'équation (26), et

Δ  =  S2 − 4(S1 + S2 + S3
   sin φ  =  ( | Δ| / S )1/2

Cette situation n'est pas possible si l'on impose la contrainte  a0 a2 a4 = a1 a3 a5

 Discussion

Le point le plus important est que les constantes de temps des exponentielles sont composites dans le cas le plus général. Cela a pour conséquence que, lorsqu'on ajuste des données expérimentales par des bi-exponentielles, ce sont ces constantes composites que l'on détermine et non, a priori du moins, les constantes de vitesse des réactions élémentaires. On ne peut donc pas faire l'économie d'un modèle de mécanisme réactionnel, permettant de remonter à ces constantes.

Les amplitudes sont spécifiques à chaque espèce et peuvent être de signes différents d'une espèce à l'autre. La forme des courbes dépend des constantes de vitesse, des valeurs et des signes des amplitudes de chaque exponentielle, ainsi que des positions relatives des concentrations initiale et à l'équilibre. En plus des formes déjà décrites dans le cours, il est possible de rencontrer, par exemple,

dépassement de l'équilibre

un dépassement de la position d'équilibre :

ou même un départ en direction opposée :

départ inversé


En fait, le système triangulaire complet regroupe tous les cas étudiés séparément : réactions successives (équations (4) à (6') du cours), à réactif commun (équations (21) à (23)),  à produit commun (équations (30), (31)).

Ainsi par exemple dans le cas des réactions successives  A → B → C   (r 1a-b), on a
a0 = k1 ; a2 = k2
a1 = a3 = a4 = a5 = 0
S = k1 + k2
S1 = 0 ; S2 = k1k2 ; S3 = 0
S2 − 4(S1 + S2 + S3) = (k2 − k1)2

d'où
r1 = − k1     et     r2 = − k2
et l'on retrouve les expressions (4) à (6').

3. Généralisation

La méthode utilisée pour le système triangulaire complet se généralise à un nombre quelconque d'espèces reliées entre elles par des réactions monomoléculaires, réversibles ou non. L'étape clé est la résolution du système d'équations linéaires, analogue au système (13-15), obtenu par la transformation de Laplace. Les solutions sont ensuite exprimées sous forme d'éléments simples et la transformation inverse est effectuée, soit à partir de tables, soit par la formule de Heaviside.

Cependant, les calculs pour l'obtention d'une forme intégrée des équations deviennent rapidement extrêmement lourds. Pour l'étude d'une réaction particulière, c'est à mettre en balance avec la simplicité d'écriture des équations différentielles et de leur intégration numérique, qui, de plus, utilisent directement les vraies constantes de vitesse des réaction élémentaires et non des constantes composites.

Toutefois, le point intéressant est qu'il apparaît ainsi que tout système linéaire, c'est-à-dire composé uniquement de réactions monomoléculaires, se traduit par des sommes d'exponentielles. Si cela n'est guère utile pour une analyse cinétique particulière, cela peut permettre une analyse plus simple dans le cadre d'une étude théorique.