mise à jour : 29-01-2012


cinet.chim


II. Réaction élémentaire


complément

Conséquences du principe de l'équilibre détaillé
et de la réversibilité microscopique


Le respect ou la violation de ces deux principes font régulièrement l'objet de polémiques. Certaines résultent simplement de confusions ou d'imprécisions, d'autres soulèvent de vraies questions fondamentales. Nous ne réglerons pas ici ce genre de problème, mais chercherons simplement à donner quelques éléments de bonne conduite ou, en tout cas, de conduite en connaissance de cause.

La première question à se poser consiste à se demander si le système étudié aboutit réellement à un état d'équilibre, ce qui suppose qu'il soit isolé, pour lequel seul s'appliquent ces deux principes. En effet, beaucoup de réactions "réelles" étudiées ne peuvent être considérées comme isolées. Le cas des réactions photochimiques, évoluant vers un état (photo)stationnaire, et non d'équilibre en est un exemple flagrant. Est-ce à dire que ces principes ne doivent pas s'appliquer à de telles réactions ? Certainement pas, mais leur application peut se heurter à une méconnaissance des réactions réellement élémentaires mises en jeu. On est alors amené à écrire des réactions pseudo-élémentaires, pour lesquelles ces principes ne peuvent s'appliquer en toute rigueur. C'est de toute façon la confrontation expérimentale qui doit trancher.


Quelles sont donc les conséquences possibles du principe de l'équilibre détaillé dans l'écriture d'un mécanisme ? Demandons-nous d'abord comment peuvent se combiner plusieurs réactions élémentaires réversibles :


1er cas : une ou plusieurs réactions réversibles sont suivies, dans la chaîne réactionnelle, d'une réaction totale :

... → A     (r 1)

A ⇄ B     (r 2)

B ⇄ C     (r 3)

C → D     (r 4)

à l'équilibre, les concentrations de toutes les espèces impliquées dans les réactions réversibles (2-3) seront nulles puisque tout sera transformé en D par la réaction (4), et le principe sera respecté sans contrainte supplémentaire.


2e cas : la chaîne réactionnelle se termine par une ou plusieurs réactions réversibles :

... → A     (r 5)     r0

... → B     (r 6)     r1

... → C     (r 7)     r2

A ⇄ B     (r 8)     r3, r4

B ⇄ C     (r 9)     r5, r6

r0 à r6 désignent les termes de vitesse de chaque réaction élémentaire (peu importe ici la loi de vitesse), avec un terme de réaction directe et un terme de réaction inverse pour les réactions réversibles. En anticipant un peu sur ce que nous verrons aux chapitres suivants, le système d'équations différentielles décrivant ce mécanisme est :

dA/dt = r0 − r3 + r4     (1)

dB/dt = r1 + r3 − r4 − r5 + r6    (2)

dC/dt = r2 + r5 − r6     (3)

A la fin de l'évolution temporelle de ce système, c'est-à-dire lorsque toutes les concentrations demeureront constantes, leurs dérivées en fonction du temps seront nulles. D'autre part, tous les termes r0 à r2 seront nuls également, par épuisement des précurseurs. Ainsi, l'équation (3) devient :

dC/d(t = ∞) = r5 − r6 = 0

soit r5 = r6 et, en reportant ce résultat dans l'équation (2), r3 = r4. Les réactions (r 8) et (r 9) sont donc chacune à l'équilibre, et le principe est respecté, là encore, sans contrainte supplémentaire.


3e cas : la chaîne réactionnelle se termine par trois (ou plus) réactions réversibles en boucle :

A ⇄ B     (r 10)     r0, r1

B ⇄ C     (r 11)     r2, r3

C ⇄ A     (r 12)     r4, r5

La boucle est le triangle fictif ABC, dont aucun des côtés n'est manquant. Nous n'avons pas mis de précurseurs cette fois, car nous avons vu ci-dessus que cela ne change rien, mais il pourrait bien sûr y en avoir. Le système d'équations différentielles est maintenant :

dA/dt = − r0 + r1 + r4 − r5   (4)

dB/dt = r0 − r1 − r2 + r3    (5)

dC/dt = r2 − r3 − r4 + r5     (6)

On constate ici que la condition de stationnarité du système (voir la note ci-dessous)

dA/dt = dB/dt = dC/dt = 0

n'implique nullement la condition d'équilibre des réactions élémentaires :

r0 − r1 = r2 − r3 = r4 − r5 = 0     (7)

Ainsi, pour respecter le principe de l'équilibre détaillé, il faudra cette fois imposer des contraintes supplémentaires aux lois de vitesses, de façon à ce que la triple équation (7) soit vérifiée.

Dans le cas où les lois de vitesse sont de la forme r = k X on peut vérifier aisément qu'il faut imposer la relation suivante entre les constantes de vitesse (les indices correspondent aux termes de vitesse) :

k0 k2 k4 = k1 k3 k5     (8)

La relation (8) mérite un sérieux commentaire. On peut l'écrire en effet, par exemple, sous la forme :

k5/k4 = (k0 k2) / (k1 k3) = KCA     (9)

KCA étant la constante d'équilibre de la réaction (r 12). Ceci montre que du point de vue de l'équilibre, l'adjonction de la troisième réaction (r 12) avec la contrainte ci-dessus ne change absolument rien et le système se réduit aux deux réactions (r 10) et (r 11). En conséquence, s'il s'agit de réactions réversibles très rapides par rapport au reste du mécanisme, comme c'est souvent le cas, il est inutile (et déconseillé) de faire intervenir une troisième réaction. Par contre, du point de vue cinétique, la présence, ou non, de la troisième réaction peut changer considérablement les choses si les vitesses de ces réactions interfèrent avec l'ensemble du mécanisme.


1- Les variables d'un système d'équations différentielles de ce type évoluent vers un état stationnaire, défini par :

dCi /dt = 0     ∀i

L'état stationnaire doit être distingué de l'état d'équilibre, dont la définition est plus contraignante comme on vient de le voir, bien qu'il se confonde souvent avec celui-ci.

2- Le cas traité ci-dessus se généralise facilement à un nombre supérieur de réactions réversibles. Il se généralise également au cas de réactions bimoléculaires, à la condition que les couples d'espèces réagissant ensembles soient "exclusifs" :

A + B ⇄ C + D ⇄ E + F ⇄ A + B

si l'on ajoutait par exemple B + E ⇄ C + F, les choses seraient plus compliquées.


4e cas : réaction spontanée et réaction catalysée (ou autocatalysée) réversibles :

A ⇄ B     (r 13)     k0, k1

A + cat ⇄ B + cat     (r 14)     k2, k3

(nous avons indiqué en regard, cette fois, les constantes de vitesse directe et inverse et nous supposerons que les lois de vitesse sont de la forme r = k X comme précédemment)

Notons bien d'abord qu'un problème ne se pose que si la réaction non catalysée (r 13) existe aussi, d'une part, et si ces réactions sont réversibles d'autre part. On peut se demander aussi si la réaction catalysée est bien élémentaire. Mais si elle ne l'est pas, on doit pouvoir la décomposer en réactions élémentaires et le problème se posera certainement à un autre niveau !

Examinons la réaction catalysée (r 14) : pourquoi n'écrivons-nous pas A (+ cat) ⇄ B , puisqu'on sait bien qu'un catalyseur ne sert qu'à accélerer la production de B ? Parce que cela violerait le premier point du principe de réversibilité microscopique : le catalyseur doit catalyser la réaction dans les deux sens, ce qui ne l'empêchera nullement de l'accélérer.

Ce système est décrit par l'équation différentielle :

dA/dt = − dB/dt = −k0A + k1B − k'2A + k'3B     (10)

avec k'2 = k2[cat] et k'3 = k3[cat], puisque la concentration du catalyseur reste constante.

Comme dans le cas précédent, la condition de stationnarité  dA/dt = 0  n'implique pas automatiquement que les réactions (r 13) et (r 14) soient à l'équilibre (  k0A - k1B = 0  et  k'2A + k'3B = 0 ). Pour respecter le principe de l'équilibre détaillé, il faut imposer la contrainte supplémentaire :

k2 / k3 = k'2 / k'3 = k0 / k1 = KAB     (11)

Il en serait évidemment de même si la réaction (r 14) était une autocatalyse :

A + B ⇄ 2 B     (r 15)

Autres cas :

Il peut y avoir de nombreux autres cas où l'on doit se demander si le principe de l'équilibre détaillé (et de réversibilité microscopique) est respecté et, sinon, comment le respecter. La question doit se poser en fait dès que plusieurs réactions réversibles figurent dans un mécanisme. Les cas traités ici devraient donner une indication sur la manière d'aborder ce problème, plus subtil qu'il n'y parait.