mise à jour : 31-03-2010


cinet.chim


III. Cinétique des réactions élémentaires


complément

réaction trimoléculaire    A + B + C → P     k     (r 8)

intégration de l'équation cinétique :

dx/dt  =  −dA/dt  =  k(A0x)(B0x)(C0x)     (36) 

avec

x  =  A0−A  =  B0−B  =  C0−C

et l'équation à intégrer est

0→x dx / [(A0−x)(B0 −x)(C0−x)]  =  k 0→t dt

Déterminons les constantes P, Q et R pour réduire la fraction rationnelle en éléments simples :

1 / [(A0−x)(B0 −x)(C0−x)] =  P/(A0−x) + Q/(B0 −x) + R/(C0−x)

après réduction au même dénominateur du second membre, l'identification des numérateurs conduit à

(P+Q+R)x2 −[P(B0+C0)+Q(C0+A0)+R(A0+B0)]x + PB0C0+QC0A0+RA0B0 ≡ 1

qui doit être vérifié quel que soit A ; P,Q,R doivent donc être solution du système :

P + Q + R  =  0     (a)

P(B0+C0) + Q(C0+A0) + R(A0+B0)  =  0     (b)

PB0C0 + QC0A0 + RA0B0   =  1     (c)

Le système (a)(b)(c) se résout par élimination, par exemple :

(a)×B0C0(c) :  QC0(B0−A0) + RB0(C0−A0) = −1     (c')

(a)×(B0+C0)−(b) :  Q(B0−A0) + R(C0−A0)  =  0     (b')

(c')(b')×C0 :  R(C0−A0)(B0−C0)  =  −1

d'où

R  =  −1 / [(C0−A0)(B0−C0)]

P et Q peuvent être calculés en poursuivant l'élimination (il n'est pas inutile de vérifier !), mais on peut aussi tirer parti de la symétrie, à condition de respecter l'ordre de permutation des couples : A-B, B-C, C-A ; on a alors immédiatement :

P  =  −1 / [(A0−B0)(C0−A0)]

Q  =  −1 / [(B0−C0)(A0−B0)]

L'intégration de l'équation (36) est alors immédiate :

−P ln [(A0−x)/A0] − Q ln [(B0−x)/B0] − R ln [(C0−x)/C0] = kt

soit,

(B0−C0) ln [(A0−x)/A0] + (C0−A0) ln [(B0−x)/B0] + (A0−B0) ln [(C0−x)/C0] = (A0−B0)(B0−C0)(C0−A0) kt

identique à l'équation (37) du cours.