mise à jour : 31-03-2010


cinet.chim


II. Réaction élémentaire


Histoire

La loi d'action de masse

Soit une réaction du type :

aA + bB  ⇄ cC + dD

On dit qu'il y a équilibre si les proportions des produits d'arrivée et de départ n'évoluent plus au cours du temps. Si A et B ne peuvent réagir complètement, c'est qu'au-delà d'un certain avancement de la réaction la recombinaison de C et D s'y oppose. Un équilibre implique donc que, si A et B sont susceptibles de réagir de façon limitée, il en soit de même de C et D.

Il semble que ce soit Claude Berthollet qui ait considéré, dès 1803, que les réactions inverses que représente une équation chimique sont limitées l'une par l'autre.

Cependant, ce n'est que soixante ans plus tard que les expériences de Marcelin Berthelot et Péan de Saint-Gilles (estérification, 1862) et de Sainte-Claire Deville (dissociation thermique de la vapeur d'eau, 1863) permirent d'étudier systématiquement l'équilibre chimique.

La première relation quantitative entre les proportions des corps en présence à l'équilibre est la loi d'action de masse, due à C. Guldberg et P. Waage (1867) : un équilibre entre deux formes chimiques est un phénomène dynamique qui traduit l'égalité des vitesses directe et inverse de conversion. Cette relation, fondée sur des considérations empiriques, s'est révélée exacte par la suite. Si l'on y adjoint la relation de Van't Hoff (1884) donnant la variation de la constante d'action de masse avec la température, on dispose des moyens nécessaires pour prévoir les variations des proportions à l'équilibre en fonction des conditions (température, pression, proportions des réactifs). Ces lois du déplacement de l'équilibre par variations de ces facteurs ont été énoncées de façon qualitative mais extrêmement générale par H. Le Chatelier (1885) et K. F. Braun (1886). Enfin, grâce aux travaux de Nernst (1906) et de Max Planck (1912), les constantes d'équilibre ont pu être évaluées à partir de données uniquement calorimétriques.


L'expression "loi d'action de masse", initialement liée au seul déplacement d'équilibre par les concentrations des composants, s'est aujourd'hui généralisée et est utilisée dans un sens cinétique pour désigner toute loi de vitesse pouvant se mettre sous la forme du produit d'une constante et des concentrations des réactifs avec des exposants égaux à leur molécularité. Les systèmes d'équations différentielles basés sur des lois d'action de masse bénéficient de propriétés mathématiques spécifiques.