mise à jour :31-03-2010 cinet.chim

IV.3.2  Relations de dépendance dues à la stœchiométrie

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Exercice 10


Sa - exercice 10

Espace stœchiométrique

Calculer le rang d'une matrice, de la matrice stœchiométrique en particulier, est très facile pour les petites matrices mais devient très vite fastidieux et source d'erreur.

Le module de Nestor intitulé Modan permet, entre autres choses, de le faire automatiquement. En fait le but de ce module va bien au delà, puisqu'il consiste en l'écriture automatique du fichier programme correspondant à un modèle donné. Nous ne l'utiliserons pas cependant à cette fin, pour l'instant. Nous n'en ferons donc ici qu'une démonstration partielle.

Rendez-vous, donc, dans Nestor.

Choisissez un dossier de travail (WD), par exemple : rangS.

Appuyez sur le bouton Modan (volet supérieur).

La fenêtre Modan s'ouvre. Allez d'abord dans HelpSyntax et lisez la syntaxe à utiliser pour écrire les réactions. Il s'agit d'une syntaxe très proche de l'écriture habituelle des chimistes, donc très facile à assimiler. Noter toutefois qu'elle doit être très rigoureusement respectée.

Dans le volet Chemical model, entrez Name : propanal.

Tapez alors le mécanisme réactionnel (r 4a-f) de pyrolyse du propanal.

Appuyez sur le bouton A1 (Line by line analysis only). Cela réalise une pré-analyse du mécanisme, dont le résultat s'affiche dans le volet Analysis results. Il est probable, à moins que vous n'ayez corrigé de vous même, que vous ayez une erreur du genre :
line 5: impossible atom, aborted
(attention : la première ligne est la ligne 0 !) cela est dû à l'espèce C4H10. En effet, les pré-  ou post-coefficients ne doivent comporter qu'un seul chiffre (donc de 2 à 9 puisque le 1 est implicite). Pour contourner cette limitation, il suffit de saisir à la place C4H8H2, par exemple. Il ne devrait plus y avoir alors de message d'erreur, simplement un bilan des radicaux ligne par ligne, qui doit être de 0, -2 ou 2. Cette première phase d'analyse permet également de détecter des bilans atomiques défectueux, mais vous êtes libres de passer outre, de sorte qu'on peut très bien écrire des mécanismes avec des espèces formelles (A, B, C, etc.).

Appuyez maintenant sur A2 (System analysis only). Le volet Analysis results contient maintenant le résultat complet de l'analyse du mécanisme, à savoir :
- une retranscription du modèle, qui vous permet de contrôler qu'il a bien été interprété comme vous l'entendiez
- la liste des espèces absorbantes s'il y en a (ce n'est donc pas le cas)
- le rang de la matrice des coefficients stœchiométriques
- la liste des espèces indépendantes
- les relations de dépendance (d'origine stœchiométrique uniquement)
- la matrice des coefficients stœchiométriques (noter que, contrairement à la notation adoptée dans le cours, les lignes correspondent aux espèces, et les colonnes aux réactions)
- la matrice des termes de vitesse, c'est-à-dire en fait des exposants des espèces pour chaque réaction, en vue d'appliquer des lois de vitesse de type action de masse.

Ce qui nous intéresse pour l'instant, c'est le rang de la matrice des coefficients stœchiométriques, qui est égal à 6 pour ce mécanisme. L'analyse donne également une liste de variables indépendantes, et les relations qui relient les autres variables à celles-ci.

Le choix des variables indépendantes est fait dans l'ordre où le programme les reconnaît, et les relations de dépendance découlent également de cet ordre. Aussi, cela ne correspond pas forcément, par exemple, aux relations de conservation, telles qu'on les établirait manuellement. On peut essayer de changer l'ordre d'écriture des réactions et/ou des espèces pour trouver une forme plus explicite.

Vous pouvez si vous le désirez sauver ce mécanisme pour une utilisation ultérieure. Deux fichiers seront sauvés, dans le dossier de travail choisi : propanal (sans extension), qui contient le mécanisme tel que vous l'avez saisi, et propanal.ana, qui contient le résultat de l'analyse.

Vous pouvez maintenant saisir d'autres mécanismes donnés en exemple dans le chapitre IV, ou autres, pour calculer le rang de leur matrice des coefficients stœchiométriques. N'oubliez pas de changer le nom du mécanisme, sinon vous risquez d'écraser le précédent. Testez, en particulier, la réaction de combustion de l'hydrogène (r 5a-e), pour laquelle le rang est inférieur au nombre de réactions.

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