mise à jour :31-03-2010 cinet.chim

V.1.3  Réactions successives quelconques

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Exercice 12


Sa - exercice 12

Décomposition thermique du peroxyde de diterbutyle en phase gazeuse

La réaction de décomposition thermique du peroxyde de diterbutyle (r 3) s'écrit

A →  2 R1     k1     (r 3a)
R1  →  P1 + R2     k2     (r 3b)
2 R1  →  P2     k3     (r 3c)

A = (CH3)3COOC(CH3)3 est le réactif ;
   P1 = CH3COCH3 et P2 = C2H6 sont les produits ;
   R1 = (CH3)3CO et R2 =  CH3 sont les intermédiaires réactionnels.

Le but de cet exercice est de se familiariser avec les mécanismes constitués de réactions successives, et de comparer les résultats des équations exactes avec ceux donnés par les équations simplifiées par l'approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS).

Le cœur du programme comprend donc l'écriture des 5 équations différentielles exactes, et leur intégration numérique par srkvi. Noter que le calcul de la concentration du réactif initial, A, est identique, avec ou sans AEQS. Pour apprécier directement l'effet de l'AEQS, on a adjoint au calcul exact quatre variables supplémentaires, représentant les valeurs approchées (équations 16 à 19) de (R1, R2, P1 et P2)-AEQS, calculées après l'intégration numérique dans une boucle sur le nombre de points . Lors du lancement d'un calcul, on obtient donc simultanément les valeurs exactes et les valeurs approchées, et on peut superposer les courbes afin de les comparer.

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Les valeurs des constantes de vitesse k2 (1.6×1011 s−1) et k3 (1010 mol−1.L.s−1) sont celles données par Emanuel et Knorre. Celle de k1, qui détermine l'échelle de temps globale de la réaction et servira donc de référence, a été arbitrairement fixée à 1 s−1.

A- Simulez avec les paramètres donnés ci-dessus.

Tracez les courbes de A, P1, P2, P1-AEQS et P2-AEQS sur la même page graphique. Les courbes de P1 et P2 exactes et approchées doivent se confondre parfaitement. Toutefois, on peut voir une très légère différence (de l'ordre de 10−9 mol.L−1) entre P2 et P2-AEQS dans la table des valeurs (fichier .sad), tandis qu'aucune différence n'est observable sur P1.

Donnez un coup d'œil aux courbes de R1 et R2, et de R1-AEQS, R2-AEQS.

Vous aurez probablement la surprise de voir les valeurs de R1 négatives ! Cela est dû à la valeur par défaut du paramètre d'intégration c_min = 10−8, valeur nettement supérieure à celles réellement atteintes par R1 (voir le complément Intégration Numérique). En fait l'intégrateur effectue dans ces conditions une sorte d'AEQS automatique. Noter que si les valeurs de R1, obtenues ainsi, sont évidemment fausses, cela n'a pas d'effet appréciable sur l'intégration des autres variables.  Pour obtenir les valeurs correctes de R1, il convient, dans cet exemple, de mettre c_min ≤ 10−16.


B-  Changez la valeur de k3 de 1010 à 108 mol−1.L.s−1 et simulez de nouveau.

Les courbes de P1 restent parfaitement confondues. C'est normal car l'AEQS sur R2 ne peut pas affecter les réactions en amont. Par contre les courbes de P2 commencent à se distinguer, et on peut tracer également R2 sur la même page graphique et constater qu'il atteint une valeur non négligeable.

Ceci sera évidemment amplifié si vous diminuez encore la valeur de k3. Vous constaterez de plus que la courbe exacte de P2 prend la forme sigmoïde caractéristique des produits de réactions successives.


C- Remettez k3 à sa valeur initiale, assurez-vous que toutes les courbes de P1 et P2 se confondent de nouveau parfaitement. Réduisez maintenant k2 et observez le résultat.

Une différence appréciable n'apparaît que pour un ordre de grandeur de 10 s−1. Cela indique qu'on a davantage de marge pour appliquer l'AEQS sur R1 que sur R2.

Vous constatez d'autre part que le défaut provoqué par l'AEQS sur R1, premier intermédiaire, se répercute sur toutes les espèces en aval : les courbes P2 et P2-AEQS ne se confondent plus, bien que l'AEQS sur R2 ne soit pas en défaut.

Vous constatez encore que les deux courbes P1 et P2 (exactes) commencent à avoir une forme sigmoïde. Cela s'amplifie si vous diminuez encore k2.


D- Remettez k2 et k3 à leurs valeurs initiales, de la littérature, et augmentez k1 à 103 s−1. Que se passe-t-il ? Faites le lien avec la remarque faite ci-dessus : "on a davantage de marge pour appliquer l'AEQS sur R1 que sur R2".


E- Abandonnez toute idée de réalisme par rapport à cette réaction proprement dite  et explorez les caractéristiques générales des réactions successives dans les conditions où l'on ne peut pas négliger les intermédiaires et appliquer l'AEQS. Choisissez, par exemple, k1 = k2 = 1 s−1 et k3 = 106 mol−1.L.s−1. Puis faites varier ces valeurs et observez les différentes caractéristiques mentionnées dans le cours.

Que se passe-t-il si, conservant k2 = 1 s−1, vous mettez k3 = 104 mol−1.L.s−1 ? Pourquoi la troisième réaction devient-elle la réaction déterminant la vitesse globale alors que k3 reste largement supérieure à k1 et k2 ?