mise à jour :31-03-2010 cinet.chim

VI.2  Discrimination entre deux mécanismes

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Exercice 18bis


Sa - exercice 18bis
Mécanisme dissociatif et associatif : AEQS


Cet exercice reprend le probleme traité dans l'exercice 18 et a pour but de montrer certains aspects de l'application de l'AEQS.

Puisque l'intermédiaire réactionnel, A ou B, reste à une concentration non détectable, il est en effet possible d'appliquer l'AEQS, pour les deux modèles. Nous ne le recommandons pas, mais il est intéressant de comparer le calcul exact et le calcul par AEQS.

Les équations de conservation, pour le modèle dissociatif,

X  =  R0 − R     (6)
   Q  =  Y0 − Y     (7)
   A  =  R0 − R − Y0 + Y     
(8)

avec A très petit, permettent d'écrire
  R0 − R ≈ Y0 − Y
c'est-à-dire
  X  ≈  Q
et
  A  ≈  (k0 R + k3 Q) / (k1 X + k2 Y)


Télécharger m_dissoc_AEQS.cpp     Télécharger  m_assoc_AEQS.cpp

Les variables ayant été écrites avec les mêmes indices, vous pouvez utiliser les même fichiers .sac que sans AEQS :

Télécharger  m_dissoc_3exp.sac     Télécharger  m_assoc_3exp.sac 

Fichier expérimental (mode multi) :  

Télécharger  ex18_1et2et3equiv.exp 


Vous remarquerez, en particulier, que le fait d'appliquer l'AEQS ne garantit absolument pas, par lui-même, que l'intermédiaire reste à une très faible concentration. Seules les valeurs des paramètres (k1 et k2 ici) peuvent l'assurer. En conséquence, il faut bien réaliser que les calculs effectués par l'AEQS sont faux en dehors des valeurs correctes de ces constantes : même le bilan matière n'est pas respecté.

Pour vous en convaincre, essayez, avec le modèle dissociatif par exemple, k1 = 2.4×103 mol−1.L.s−1 et k2 = 2.9×102 mol−1.L.s−1. Vous constaterez que cela conduit, pour la première expérience, à une valeur de A supérieure à R0 !