mise à jour :31-03-2010 cinet.chim

VI.3  Réaction photochimique et relaxation thermique

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Exercice 19


Sa - exercice 19
Réaction photochimique et relaxation thermique


1. Programmation 2. Ajustement 3. Ajustement sur la phase d'irradiation seule


1. Programmation


Le problème comportant un nombre relativement important de paramètres, il importe de commencer par en dresser clairement la liste :
p[0]   I0 (fixé par actinométrie indépendante)
p[1]    (trajet optique)
p[2]   k1
p[3]   k2
p[4]   φ'1
p[5]   φ'2
p[6]   εC10262 (fixé par l'absorbance à 262 nm et la concentration de C10 initiales)  
p[7]   εE262
p[8]   εC262
p[9]   εC10350 (fixé par l'absorbance à 262 nm et la concentration de C10 initiales)
p[10]  εE350
p[11]  εC350
p[12]  α (= εi350 / ε'iε'i désignant le coefficient d'extinction molaire "moyen" sur la plage d'irradiation)
p[13]  t_OFF (temps de fin d'irradiation)

Seuls les paramètres marqués en rouge devront être ajustés.

Télécharger c10-dbm.cpp

Les particularités de ce programme sont dans eqdiff :


1  void eqdiff(Sa_data x, Sa_data *y, Sa_data *dy)
2  {
3     Sa_data abs, F, r1, r2, r3, r4;
4     if (x < p[13]) {    // irradiation ON
5        // absorbance totale à la longueur d'onde d'irradiation :
6        // eps' = eps2/p[12] (irradiation polychromatique)
7        abs = p[1]*(p[9]*y[0] + p[10]*y[1] + p[11]*y[2])/p[12];
8        F = 1 - pow(10, - abs);
9        r1 = p[4]*p[0]*F*p[1]*(p[9]/p[12])*y[0]/abs;   // C10 hv-> E
10       r2 = p[5]*p[0]*F*p[1]*(p[10]/p[12])*y[1]/abs;  // E   hv-> C
11    }
12    else {              // irradiation OFF
13        r1 = 0;
14        r2 = 0;
15    }
16    r3 = p[2]*y[1];            // E  ->  C
17    r4 = p[3]*y[2];            //    <-
18    dy[0] = - r1;              // dC10/dt
19    dy[1] = r1 - r2 - r3 + r4; // dE/dt
20    dy[2] = r2 + r3 - r4;      // dC/dt
21 }

A la ligne 4, on compare la variable indépendante courante (le temps), x, au paramètre p[13] choisi pour désigner le temps de fin d'irradiation. Si elle est inférieure, les instructions 7 à 10 sont exécutées. Sinon, r1 et r2 sont mis à zéro, lignes 13 et 14.

Nous n'avions pas utilisé la variable x de eqdiff jusqu'ici, car ce n'est pas nécessaire en général (à cause de l'autonomie de la réaction chimique), mais elle est toujours disponible dans eqdiff puisque faisant partie de ses arguments obligatoires. Elle correspond à la variable d'intégration, c'est-à-dire à la variable globale ind[i] en général.

Ligne 7, 9 et 10 l'absorbance "moyenne" aux longueurs d'onde d'irradiation est calculée en utilisant les coefficients d'extinction molaire à 350 nm, divisés par un facteur α, que l'on ajustera.

La fonction fappel est écrite comme dans les exemples précédents de façon à pourvoir être utilisée avec plusieurs expériences, bien que ce ne soit pas le cas ici. Noter que les coefficients d'extinction molaires utilisés pour calculer les absorbances d'observation, après l'intégration, sont les vrais, et non les coefficients "moyens" comme pour l'absorbance aux longueurs d'onde d'irradiation.


2. Ajustement


Télécharger c10-dbm_depart.sac     Télécharger c10-dbm_opt.sac     Télécharger c10_dbm.exp


Le fichier c10-dbm.exp contient les données expérimentales, absorbances à 262 et 350 nm en fonction du temps (en mode standard), et le fichier c10-dbm_opt.sac contient les paramètres optimisés (figure VI.5).

Le fichier c10-dbm_depart.sac est une proposition de paramètres de départ de l'optimisation. Mais vous pouvez évidemment les chercher vous même, par tâtonnement... mais méthodique :
mettez provisoirement α = 1 ;
déterminez d'abord les ordres de grandeur des coefficients d'extinction molaire, de façon à être "dans la figure" ;
cherchez une valeur de φ'1 qui donne une pente initiale correcte ;
puis une valeur de φ'2 pour se rapprocher de la forme des courbes dans la partie "irradiation" ;
déterminer enfin k1 et k2 pour obtenir la forme de la partie "relaxation", en vous rappelant que celle-ci s'effectue avec une constante apparente égale à k1 + k2.
Noter qu'à chaque étape, il peut être nécessaire de retoucher les paramètres précédemment estimés.

Lorsque vous estimez être suffisamment près des courbes expérimentales, commencez l'optimisation. Lorsque le nombre de paramètres est relativement important comme ici, il est souvent judicieux de procéder progressivement, c'est à dire de ne pas déclarer "ajustables" d'emblée tous les paramètres inconnus. Par exemple, vous pouvez commencer ici par ajuster seulement les coefficients d'extinction molaire. Contrôlez qu'ils restent dans des ordres de grandeur cohérents. Vous pourrez ensuite déclarer ajustable α, puis φ'1 et φ'2, puis enfin k1 et k2, en maintenant toujours les précédents ajustables (il faut qu'ils puissent se réajuster en fonction de l'ajustement des nouveaux). 

Lorsque l'optimisation semble aboutie, il peut être utile de la relancer, une ou plusieurs fois, avec un ordre initial des paramètres différent.

Enfin, vérifiez que la solution trouvée est unique en partant de valeurs de départ différentes.

Vous devez obtenir avec cet exemple des diagrammes de sensibilité corrects. Par contre, vous constaterez que les tracés des résiduels révèlent des défauts, des distorsions, malgré l'apparence d'ajustement excellent que montre la figure VI.5. Ces défauts viennent des approximations effectuées : irradiation polychromatique considérée comme monochromatique, négligence de la photodégradation du BM-DBM dicétone.

La valeur optimisée de α très voisine de 1 est tout à fait fortuite. Bien noter qu'il y a une interdépendance entre ce paramètre, qui fixe l'absorbance aux longueurs d'onde d'irradiation, et  les pseudo-rendements quantiques. Aussi, ces derniers ne doivent être considérés qu'associés à α. 

Une autre solution aurait été d'affecter un paramètre  inconnu supplémentaire pour chaque coefficient d'extinction molaire "moyen". Mais on aboutit alors à une infinité de solutions.


3. Ajustement sur la phase d'irradiation seule


Créez à partir du fichier expérimental un nouveau fichier s'arrêtant à t = 180 min, c'est-à-dire ne comportant que la phase d'irradiation.

Essayez maintenant de réajuster l'ensemble des paramètres sur ce nouveau fichier expérimental. Vous allez trouver plusieurs jeux de valeurs donnant un ajustement correct.

Par exemple le fichier suivant contient un tel jeu :

Télécharger c10-dbm_opt2.sac

Essayez maintenant ce jeu de paramètres (ou l'un de ceux que vous aurez trouvé) sur le fichier expérimental complet (irradiation + relaxation thermique). Vous serez sûrement surpris de constater à quel point un si bon ajustement de la partie irradiation peut se révéler si mauvais sur la partie relaxation !

Examinons ces paramètres pour essayer d'en comprendre plus précisément les défauts :


Paramètres ajustés :
irradiation + relaxation
c10-dbm_opt.sac
irradiation seule
c10-dbm_opt2.sac
k1 / min−1  9.9×10−4 9.2×10−3
k2 / min−1 6.9×10−4 7.6×10−4
φ'1 8.8×10−3 9.2×10−3
φ'2 5.9×10−4 3.1×10−4
εE262 / mol−1.L.cm−1 250 560
εC262 / mol−1.L.cm−1 1.85×104 1.8×104
εE350 / mol−1.L.cm−1 4.34×104 4.5×104
εC350 / mol−1.L.cm−1 9.5×103 9.7×103
α 1.04 1.18

Les coefficients d'extinction molaire sont sensiblement les mêmes dans les deux jeux, ainsi que α. Les pseudo-rendements quantiques sont relativement proches, mais le rapport φ'1 / φ'2 devient presque le double dans le deuxième jeu. La plus grosse différence est sur les constantes de vitesse de la relaxation thermique, toutes deux supérieures dans le deuxième jeu, k1 étant dix fois plus grande.

Connaissant les bonnes valeurs, nous constatons donc qu'avec ce deuxième jeu, la relaxation thermique est trop rapide, d'une part, et la constante d'équilibre trop grande d'autre part : il se forme beaucoup trop, et beaucoup trop vite, de BM-DBM dicétone. Mais sur la partie irradiation (pendant laquelle la relaxation est bien sûr déjà à l'œuvre) ce défaut est compensé par une production plus rapide de BM-DBM énol (φ'1 plus grand) et sa transformation moins rapide en dicétone (φ'2 plus petit).

Le traitement simultané d'une phase d'irradiation et de relaxation thermique permet, du moins dans ce cas, d'éviter ce défaut, les constantes k1 et k2 étant contraintes à ajuster seules (sans le concours de φ'1 et φ'2) la partie relaxation.